【正文】 38 (2) 計算難溶鹽的溶解度 例： 25℃ AgCl飽和水溶液， 已知： ?(溶液 )， ?(H2O) 求：溶解度 c， 及 Ksp(AgCl) 解： )Cl()Ag()A g C l( mmm ????? ?? ΛΛΛ① ?(AgCl) = ?(溶液 )－ ?(H2O) ② 難溶鹽溶解度很小， ?? mm ΛΛ? ?2m2θθθspmm][ C l][ A g??????????????????? Λc/cccK,ΛΛc???mΛκc ?該法也可用來求水的離子積，也可達(dá)到檢驗水純度的目的。 注意： 離子的 Λm測需指明涉及的基本單元 →→ 習(xí)慣將電荷數(shù)為 zB離子的 1/ zB作為基本單元 (2) 摩爾電導(dǎo)率 Λm: 27 2. 電導(dǎo)的測定及 ?、 ?m 的計算 用 惠茨通（ Wheatstone）電橋 測電導(dǎo) （實為測電阻，用 交流電 ） 當(dāng) T＝ 0時： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB=VCB , I1Rx = I2R4 431RRRRx??I1 I2 134 RRRRx ??c e l lxsxsx11 KRAlRAlG ???????待測溶液的電導(dǎo)率為 ： Kcell = l/As 為 電導(dǎo)池常數(shù) ，單位為 m1， （ Kcell可用已知電導(dǎo)率的溶液測出 ) ?測 Rx ? ? ? ?m(= ? /c) 可變電容器 交流電源 28 29 解 ： (1) 電導(dǎo)池常數(shù) Kcell=l/As=?(KCl).R(KCl)=(?)m1= (2) mol/dm3 的 K2SO4溶液的電導(dǎo)率 ?(K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=() Sm1= mol/dm3 的 K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率 ?m(K2SO4)= ?(K2SO4)/c=()=0 .02799 S 通電后， H+ 向上面負(fù)極移動， Cd+電遷移率比 H+小，導(dǎo)致 aa’界面向上移動。 →→ 正離子導(dǎo) 3mol電量，負(fù)離子導(dǎo) 1mol電量。 例：電極反應(yīng)： vM(氧化態(tài) )＋ ze－ ? vM(還原態(tài) ) 或： vM(還原態(tài) ) ? vM(氧化態(tài) )＋ ze－ )M(/)M( νnξ ??例：電解 AgNO3: 1 F電量通過，析出 Ag。 ） （導(dǎo)電 (傳遞 )性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)） ； ? 原電池 ： （ 167。 ) （主線） 離子平均活度系數(shù) 電解質(zhì)溶液活度 導(dǎo)電及其它性質(zhì) (167。 離子的遷移數(shù) 兩個電極： 流出的電量＝流入的電量＝ 總電量 在溶液中： 電量由離子傳遞 總電量 Q＝ 正離子傳遞的電量 Q＋ ＋ 負(fù)離子傳遞的電量 Q－ 電遷移：正、負(fù)離子在外電場作用發(fā)生的定向運動。(1) 總總 ； QIII ???? ?????② 特性：分?jǐn)?shù)，量綱 1， t++t =1 ③ 其他形式： 由離子傳遞的電量與其運動速度成正比： 17 ( 2 )Q k Z c v Q k Z c v? ? ? ? ? ? ? ???將 (2)代入 (1), 有： ????????????? ???? vcZvcZvcZQt?溶液為 電中性 ， ? Z+c+ = |Z|c ???? ??? vvvt 同理 : ?? ??vvvt －－④ 影響因素：同影響 v的因素，除離子本性、溶劑外 →→ 對正負(fù)離子的影響 不同 ； →→ 對正負(fù)離子的影響 不同 ； ； d. 外加電壓 →→ 對正負(fù)離子的影響 相同 ； 18 u 電遷移率 (或離子淌度 ): 在指定溶劑中 ， 電場強(qiáng)度 E=1V由分析得知，電解后陽極區(qū)有 水和 AgNO3。 對 強(qiáng)電解質(zhì) —— 粒子間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的 摩爾電導(dǎo)率必定升高，至一定值 。 b/b? LiBr HCl CaCl2 Mg(NO3)2 Na2SO4 CuSO4 1 10 20 10 43 （ 1）平均離子活度因子的值隨濃度的降低而增加（ b? 0 ， ?? ? 1 ），而一般情況下總是小于 1， 但當(dāng)濃度增加到一定程度時， ?177。 該理論的 幾點假設(shè)為 : ? 強(qiáng)電解質(zhì)在 低濃度溶液 中 完全電離 ； ? 強(qiáng)電解質(zhì)與理想溶液的偏差主要是由離子之間的 相互作用 —— 靜電 庫侖 引 力 所致 ； ? 每一個離子都處在異號電荷所形成的 離子氛 的包圍中 。 由于單個離子的活度因子無法測定，故常近似認(rèn)為 ??= ?+ = ?－ 。 2. 可逆電池 ① 可逆電池的應(yīng)用優(yōu)勢： r,GWHH???????電 池rTTT??? 低高， 熱 機(jī)低56 ，即物質(zhì)可逆。 E / V T / K T’ 64 pTEz F Tz F ESTGH ?????????????mrmrmr ΔΔΔ3. 由 E和 計算 ?rHm ? ?pTE ?? /分析： ① 是 該反應(yīng)在不做非體積功的情況下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時的恒溫恒壓反應(yīng)熱 ≠在原電池中發(fā)生同一化學(xué)反應(yīng)時的反應(yīng)熱。 陽 (－ )Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}166。且擴(kuò)散主要出自鹽橋，自鹽橋向兩側(cè)溶液的擴(kuò)散產(chǎn)生的擴(kuò)散電勢大小近似相等，但符號相反，使代數(shù)和很小） 。 ② 甘汞電極 a電極結(jié)構(gòu)： 金屬為 Hg, 難溶鹽為 Hg2Cl2(s), 易溶鹽溶液為 KCl溶液 電極表示： Cl|Hg2Cl2(s)|Hg 89 ： 容易制備，電極電勢穩(wěn)定，使用方便。 ★ E 0, →→ 由 ?rGm=zF E0→→ 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行； E0, →→ 由 ?rGm=zF E 0→→ 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行； 2. 原電池電動勢的計算 ① 由兩電極的電極電勢計算 根據(jù)電極反應(yīng)，分別計算電極電勢 E右 、 E左 ? E = E右 － E左 ② 根據(jù)整個電池的電池反應(yīng)直接 由 Nernst方程計算： 首先查表計算： E?＝ E?右 － E?左 然后將 E?和各組分活度代入 Nernst方程，即可算得 E。 E= △ φ1 +△ φ2 + △ φ 3 +△ φ 4 其中 : △ φ1一般很小，可忽略； △ φ 3 利用鹽橋可消除； △ φ 2 和△ φ 4 均不可測，但可由統(tǒng)計熱力學(xué)模型計算出。 E為正值。 ★ 要注明溫度，不注明就是 K； 氣體要注明壓力，不注明則指 pθ ；要注明物態(tài)，溶液要注明濃度； ★ 按實際順序用 化學(xué)式 從左到右依次排列出各個相的組成 (活度或濃度 )及相態(tài) (g,l,s)。 ? ?? ?)kgm o l(kgm o o 212121111222B2BB??????????????????????????γIzzγzbI51 例：弱電解質(zhì)水存在電離平衡， →→ 純水有一定電導(dǎo)率。kg1； ②計算平均離子活度系數(shù)，無法計算單個離子的活度系數(shù)； ③與理論式 —— 德拜 — 休克爾極限公式一致。） 說明 :① μ+、 μ、 μ分別為陽離子、陰離子、整體電解質(zhì)的化學(xué)勢； ②整體電解質(zhì)的化學(xué)勢可用陰、陽離子的化學(xué)勢之和來表示； ③當(dāng)電解質(zhì)部分電離時上式依然成立； ⑴ 整體電解質(zhì)、陰、陽離子的活度和平均離子活度 40 因 a+、 a 無法直接測定，只能測定 離子平均活度 a? 有： ?? ??? ?? ??? aaaa? ? )(/1 ????? ??? ?? ?????? aaa定義： oooo( ) l n ( )l n ( ) l nRTR T Raa Taaa??????? ???????????? ? ? ????? ? ????? ??? ?? aaa由活度定義： (b) ????????????aRTaRTaRTlnlnlnooo??????說明： 電化學(xué)中溶質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 通常選取為溶液 T、 pθ條件下， ab,B=bB/bθ= 1, γB=1時仍服從亨利定律的的虛擬假想態(tài)。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度為 mol/dm3的 K2SO4溶液，測得其電阻為。 21 假定通電前后陽極區(qū)的 水量不變 (水分子不遷移 )，則電解前 陽極區(qū) AgNO3的物質(zhì)的量為 : n+(前 ) = ( /1000) ? = mmol 銀庫侖計中有 mmol Ag沉積，則在電解池中陽極必有相同數(shù)量的 Ag被氧化成 Ag+而進(jìn)入溶液。 溶 液 中 (c)：若 υ +=3υ 中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變 陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少 1mol 陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少 3mol 15 離子電遷移的規(guī)律 : 、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。 C 167。 ） （電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的規(guī)律）； 5 電解質(zhì)溶液是原電池及電解池的 工作介質(zhì) 電極反應(yīng) 法拉第定律 (167。mol1 ξ ? 電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度 法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)形式 11 荷電粒子基本單元的選取 荷一價電 陰極 陽極 21 1 1H , C u , A u2 2 3 2211O , Cl42荷三價電 陰極 陽極 23 H , A u2 2233O , Cl42荷二價電 陰極 陽極 22H , C u, A u3 221 O , C l2 根據(jù)法拉第定律，在穩(wěn)恒電流的情況下，同一時間內(nèi)流過電路中各點的電荷量相同。 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。 對陽極區(qū) Ag+進(jìn)行 衡算 有： n+(前 ) + n(電 ) n+(遷 ) = n+(后 ) 解 ：電極反應(yīng)為： 陽極 Ag→ Ag++e 陰極 Ag++e → Ag ? t+ 例 1. 用兩個銀電極電解 AgNO3水溶液。已知 25℃ 時 mol/dm3的 KCl溶液的電導(dǎo)率為 S/m 。 將 (b) 代入 (a) ，有： 41 ? ?? ? ?????? ???/1/1????????????bbb 平均離子活度因子 進(jìn)而 定義 : 平均離子質(zhì)量摩爾濃度 離子活度因子的 定義 ： θθ /,/ bbabba?????? ?? ??有： θ θθ θ θ(/l n( ) l n) ]()[ /lnRT RT aRaab b bT b?????????? ? ?????? ? ?????? ? ?? ? ? ???總結(jié) : ① ② 單個離子的 b+和 b可知。 45 休克爾 (