【正文】 吸附現(xiàn)象的本質(zhì) — 物理吸附和化學(xué)吸附 例如： H2分子在 Ni表面的吸附 在上的吸附是物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變過程。 這樣，活化能Ea遠(yuǎn)小于 H2分子的解離能，這就是 Ni為什么 是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑 的原因。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 吸附現(xiàn)象的本質(zhì) — 物理吸附和化學(xué)吸附 (1) 因等溫等壓吸附為 自動(dòng)過程 ， ?G0，而系統(tǒng)是由 無序程度較大變?yōu)闊o序程度較小 ， ?S0，由?H= ?G +T?S得， ?H0，即通常 吸附為放熱過程 。只要達(dá)到吸附平衡， 對(duì)于兩類吸附，升高溫度均使吸附量減少 。 (2) Langmuir公式 和 Freundlich公 式 既可用于物理吸附，也可用于化學(xué)吸附；而 BET公式只能用于物理吸附。 (3) 化學(xué)吸附是多相催化過程中的必經(jīng)階段。 注意： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 固體在溶液中的吸附 — 吸附等溫線 固體除了吸附溶質(zhì)外，還可吸附溶劑，且溶液中各組分間也有相互作用，吸附速度也慢得多。 固體在溶液中的吸附較固體對(duì)氣體的吸附復(fù)雜得多，至今在理論上還未得到圓滿的解決。 一、吸附量的測(cè)定 定量的吸附劑與定量的已知濃度的溶液相混，在定溫下振蕩達(dá)平衡，待溶液澄清后，分析溶液的組成，從濃度的改變及吸附劑的質(zhì)量可得到 單位質(zhì)量吸附劑吸附溶質(zhì)的量 ： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 固體在溶液中的吸附 — 吸附等溫線 a0sa)(mwwmmxa ?? 由于沒有考慮固體也吸附溶劑，所以 稱為 表觀吸附量 或 相對(duì)吸附量 ，其數(shù)值低于溶質(zhì)的實(shí)際吸附量，即平衡濃度偏大。 對(duì)于稀溶液，采用 表觀吸附量 所引起的誤差不大，但對(duì)于濃的溶液，卻可能造成嚴(yán)重的誤差，可出 現(xiàn)正、負(fù)、零吸附 。 例如，硅膠自丙酮水溶液和自乙醇水溶液中的吸附： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 固體在溶液中的吸附 — 吸附等溫線 0 20 40 60 80 10020602060%w表觀吸附量 (1)(2)(1)丙酮水溶液 (2)乙醇水溶液 零吸附 不是沒吸附，是等比例吸附溶質(zhì)和溶劑，濃度不改變的情況； 負(fù)吸附 是溶劑被吸附得更多。 Freundlich吸附等溫式 常用于 固體吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附。具體形式為 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 固體在溶液中的吸附 — 吸附等溫線 wnka lg1lglg ??對(duì)溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的吸附 一級(jí)吸附 ： 固體表面優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子或同晶離子 。 例： BaCl2+H2SO4?BaSO4(s)+2HCl BaSO4(s)將優(yōu)先吸附過量的 BaCl2中的 Ba2+，或過量的 H2SO4中的 ，這兩種離子是 組成晶體的構(gòu)晶離子 。 24SO材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 固體在溶液中的吸附 — 吸附等溫線 AgNO3+KI?AgI(s)+KNO3 AgI優(yōu)先吸附過量的 AgNO3中的 Ag+，或 KI中的 I，同時(shí)因 AgCl、 AgBr與 AgI是相同類型的晶體 ， AgI也可優(yōu)先吸附 同晶離子 Cl、 Br。 二級(jí)吸附 ： 當(dāng)固體表面優(yōu)先吸附了一種構(gòu)晶離子 (同晶離子 )而帶電后，因靜電引力的存在，將吸附 反號(hào)離子 ，這就稱為 二級(jí)吸附 。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 167。 氣 — 固相表面催化反應(yīng) 固體催化劑的構(gòu)成 催化劑表面的吸附 多相催化反應(yīng)的幾個(gè)步驟 氣 — 固相表面催化反應(yīng)速率 化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 固體催化劑的構(gòu)成 固體催化劑通常由下列物質(zhì)構(gòu)成： (1)主催化劑 ： 表面催化活性的主要成分，可是一種或二種以上的物質(zhì)。 (2)助催化劑 ：可提高主催化劑的活性，而本身無或少有催化活性的物質(zhì)。 其作用為增加主催化劑的表面積，影響主催化劑的電子性質(zhì) 。 (3)載體 ：多孔性物質(zhì)。作為催化劑的骨架，負(fù)載催化劑。 其作用為提高活性及機(jī)械強(qiáng)度，節(jié)約用量，改善導(dǎo)熱性及熱穩(wěn)定性等 。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 催化劑表面的吸附 化學(xué)吸附是多相催化的基礎(chǔ) 。這是因化學(xué)吸附來源于化學(xué)鍵力，它能使被吸附分子的鍵力發(fā)生變化，或引起分子的變形，因而能改變反應(yīng)途徑，降低活化能，從而產(chǎn)生催化作用。 化學(xué)吸附可有 解離化學(xué)吸附 和 締合化學(xué)吸附 ： 如： H2 + 2M ? 2HM CH4 + 2M ? CH3M + HM 為 解離化學(xué)吸附 。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 催化劑表面的吸附 C 2 H 4 H2 C CH 2M MOCM MC O + 2 M為 締合化學(xué)吸附 。 許多金屬表面上有空軌道，能接受電子，如 MH 2 S + MHS H所以 H2S是催化劑的烈性毒物。 固體的電導(dǎo)在化學(xué)吸附前后會(huì)有變化 。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 吸附是氣－固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段 比表面的大小直接影響反應(yīng)的速率，增加催化劑的比表面總是可以提高反應(yīng)速率 。因此人們多采用比表面大的海綿狀或多孔性的催化劑 。 固體表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分 。 多位理論，活性集團(tuán)理論等活性中心的理論，從不同的角度來解釋催化活性，其基本出發(fā)點(diǎn)都是承認(rèn)表面的不均勻性。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。 好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。 但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。 合成氨是通過 吸附的氮 與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對(duì)氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使 N2吸附后變成原子狀態(tài)。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 為何選鐵系元素作合成氨催化劑？如圖： 吸附熱沿 DE線上升，合成速率沿 AB上升。 速率達(dá)到最高點(diǎn) B后，吸附熱繼續(xù)上升，由于吸附太強(qiáng)，合成速率反而下降。 對(duì)應(yīng) B點(diǎn)的是第八族第一列鐵系元素。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 多相催化反應(yīng)的幾個(gè)步驟 多相催化在固體催化劑表面上實(shí)現(xiàn)有下列五步： (i)反應(yīng)物從氣體本體擴(kuò)散到固體催化劑表面； (ii)反應(yīng)物被催化劑表面所吸附； (iii)反應(yīng)物在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) ； (iv)生成物從催化劑表面上脫附； (v)生成物從催化劑表面擴(kuò)散到氣體本體中。 在一連串的步驟中，由于控制步驟不同，速率的表示式也不同。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 氣 — 固相表面催化反應(yīng)速率 在此只討論 表面反應(yīng)為控制步驟 的速率表示式 。 一、單分子反應(yīng) 若反應(yīng) A ? B 的機(jī)理為 吸附： A+S A?S (快 ) 表面反應(yīng)： A?S ? B?S (慢 ) 解吸： B?S B+S (快 ) 則反應(yīng)速率與吸附了的分子濃度成正比，而吸附分子的濃度又取決于表面的覆蓋率 ?，故 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 氣 — 固相表面催化反應(yīng)速率 AAdd ?ktpr ??由 Langmiur吸附等溫式知 AAAAA 1 papa???AAAAAA1ddpapkaktpr???? ?AAAAA1ddpapkatpr??? (1)若反應(yīng)物的吸附很弱，即在同樣的 pA下， ?A很小，按 Langmiur式必定 aA很小，即 aApA1，上式變?yōu)? AAAAdd pkpkatpr ????一級(jí)反應(yīng) (2)若反應(yīng)物的吸附很強(qiáng)，即 aA很大， aApA1， ?A約為 1，固體表面幾乎全部被覆蓋，所以 kktpr ??? AAdd ?為 零級(jí)反應(yīng) 。當(dāng)固體表面全部被反應(yīng)氣體覆蓋時(shí)，改變壓力對(duì)反應(yīng)速率沒有影響。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 氣 — 固相表面催化反應(yīng)速率 AAAAA1ddpapkatpr??? (3)如果壓力適中，反應(yīng)級(jí)數(shù)處于 0~1之間 PH3在鎢表面上的分解，就是這種情況。 如果反應(yīng)中除了有反應(yīng)物的吸附外，產(chǎn)物（或其他局外物質(zhì)）也能吸附。 在這種情況下，產(chǎn)物（或其他局外物質(zhì)）所起的作用相當(dāng)于毒物，它占據(jù)了一部分表面，使得催化劑表面的活性中心數(shù)目減少，抑制了反應(yīng)，并改變了動(dòng)力學(xué)公式。 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 氣 — 固相表面催化反應(yīng)速率 二、雙分子反應(yīng) （ 1） LangmuirHinshelwood 歷程 在表面鄰近位置上，兩種被吸附的粒子之間的反應(yīng)。若表面反應(yīng)為速?zèng)Q步，反應(yīng)速率方程為 BA ??kr ?材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 氣 — 固相表面催化反應(yīng)速率 BBAAAAA 1 papapa????BBAABBB 1 papapa????2BBAABABA2)1( papappaakr??? 如果保持一個(gè)物質(zhì)的壓力恒定，改變另一個(gè)物質(zhì)的壓力，則速率隨壓力的變化圖上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。 BA()pp ?或 常數(shù)AB()pp或反應(yīng)速率 O 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 氣 — 固相表面催化反應(yīng)速率 （ 2） Rideal 歷程 吸附質(zhì)點(diǎn) A與 氣態(tài)分子 B之間的反應(yīng)。若表面反應(yīng)為速?zèng)Q步，反應(yīng)速率方程為 BBAABAA2AB2 1 papappakpkr???? ?材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 氣 — 固相表面催化反應(yīng)速率 BBAABAA2AB2 1 papappakpkr???? ? 如果 B不被吸附或 B的吸附很弱 ，則上式為 AABAA21 pappakr?? 如果保持 B的壓力不變，而只改變 A的壓力反應(yīng)速率將趨向于一個(gè)極限值，如圖所示。 Ap反應(yīng)速率 極限速率 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院大學(xué)化學(xué)教學(xué)部 何明中 氣 — 固相表面催化反應(yīng)速率 如果 A的吸附很 強(qiáng) ， aApA1， ； B2 pkr ? 如果 A的吸附很 弱 ， aApA1， 。 BAA2 ppakr ?AABAA21 pappakr?? 如果在速率與某一反應(yīng)物分壓的曲線中有極大值出現(xiàn)，基本上可以確定該雙分子反應(yīng)是 LH歷程而不是 Rideal歷程。因此 根據(jù)速率與分壓的曲線形狀，可以作為判別雙分子反應(yīng)歷程的一種依據(jù) 。