【正文】 體系 幾乎不可能對已團聚粒子進行再分散 由于在給定的條件下，不同固相具有不同的表面電荷和電勢，因此在多相體系中應用較困難 DLVO理論實際使用的條件 ： DLVO假設條件不能很好地滿足實際溶膠體系，其在實際中被廣泛應用，只需滿足以下一些近似條件： 分散體濃度要非常稀 ，這樣可以使每個粒子的表面電荷密度、分布、以及鄰近表面的電勢不受其它粒子的影響 除了范德瓦耳斯力和靜電勢外沒有其它力的存在，也就是重力可忽略或粒子非常小，無磁場等其它力 粒子的幾何外形相對簡單，這樣全部粒子的表面性質(zhì)相同，即粒子的表面電荷密度、分布、以及周圍介質(zhì)的電勢都相同 雙層是純擴散的，這樣兩種離子的分散受到 3種力的作用：靜電力、熵力和布朗運動 空間穩(wěn)定化 Steric Stabilization 1. 它是 一種熱力學方法 ，因此粒子總是可以再分散 2. 能夠適用于 非常高的濃度 ，分散介質(zhì)可以完全被消耗 3. 對 電解質(zhì)不敏感 4. 適用于 多相體系 5. 在 納米粒子合成 方面的優(yōu)勢 — 納米粒子表面吸附的聚合物層作為物質(zhì)生長的擴散障礙，導致晶核的有限生長 — 有限擴散生長將減小最初晶核的尺寸分布，形成單分散納米粒子 — 納米粒子表面的聚合物層的雙重功能 空間穩(wěn)定化也稱為聚合穩(wěn)定化，是一種在膠質(zhì)分散體中廣泛使用的一種方法，與靜電穩(wěn)定化相比有一些優(yōu)點 : 溶劑的類型 Solvent Formula Dielectric constant Type Acetone Acetic acid Ammonia Benzene Chloroform Dimethylsulfoxide Dioxanne Water Methanol Ethanol Formamide Dimethylformamide Nitrobenzene Tetrahydrofuran Carbon tetrachloride Diethyl ether Pyridine C3H6O C2H4O2 NH3 C6H6 CHCl3 (CH3)2SO C4H8O2 H2O CH3OH C2H5OH CH3ON C3H7NO C6H5NO2 C4H8O CCl4 C4H10O C5H5N 45 Aprotic Protic Protic Aprotic Aprotic Aprotic Aprotic Protic Protic Protic Protic Aprotic Aprotic Aprotic Aprotic Aprotic Aprotic 溶劑分為水溶劑和有機溶劑。溶劑也可劃分為親質(zhì)子溶劑，即可交換質(zhì)子溶劑如，甲醇、 CH3OH、乙醇、 C2H5OH，以及疏質(zhì)子型溶劑，即不交換質(zhì)子溶劑如苯和 C6H6 表 典型的親質(zhì)子和疏質(zhì)子溶劑，及其介電常數(shù) 可 溶 性 聚 合 物 Figure . Schematic of different polymers according to the interaction between polymers and solid surface: A) anchored polymer and B) absorbing polymer. ? 可溶性聚合物溶解到溶劑時與溶質(zhì)相互作用，這種相互作用隨體系和溫度而變化； ? 當溶劑中的聚合物具有擴展趨勢以減小體系的整個吉布斯自由能時，這種溶劑被稱為“好溶劑”； ? 當溶劑中的聚合物通過卷曲或塌陷的形式減小吉布斯自由能時，這種溶劑被認為是“壞溶劑”。 FloryHuggins ? 溫度 對于特定的系統(tǒng)，也就是特定溶劑中的特定的聚合物，溶劑是“好”或“壞”決定于溫度。在高溫下聚合物擴展，而在低溫聚合物塌陷。 從“壞”溶劑轉(zhuǎn)變成“好”溶劑的溫度稱為 FloryHuggins ? 溫度，簡寫為下 ? 溫度。在 T = ? 時，溶劑被認為是處在 ? 狀態(tài)，在此狀態(tài)無論聚合物是擴展還是塌陷，吉布斯自由能不變。 A B 錨鉤聚合物 吸附聚合物 錨鉤聚合物層間的相互作用 Figure . Schematic of interactions between polymer layers: A) the schematic of two approaching polymer layers, and B) the Gibb’s free energy as a function of the distance between two particles. H 2L， 無相互作用 2L H L， 相互作用 — 聚合物覆蓋率小于 50%，滲透 ， ?G增加，排斥力 — 聚合物覆蓋率等于 100%，無滲透 ，壓擠聚合物，卷曲，?G增加，排斥力 A H L Low coverage L 2L ?G High coverage B H 低覆蓋率 高覆蓋率 錨鉤聚合物層間的相互作用的普遍規(guī)律 Low coverage L 2L ?G High coverage B H A H L Figure . Schematic of interactions between polymer layers: A) the schematic of two approaching polymer layers and B) the Gibb’s free energy as a function of the distance between two particles. 圖 總結(jié)了自由能與粒子間距的關(guān)系。 無論是否存在覆蓋率和溶劑的差異， 2個粒子上的聚合物層通過空間排斥或空間穩(wěn)定化作用而抑制團聚。 吸附聚合物層間的相互作用 吸附聚合物的情況更復雜 首先， 當 2個粒子十分靠近時，最初粘連于 1個粒子表面的聚合物可能與另外 1個粒子的表面作用或吸附其上，形成兩個粒子之間的橋。 其次， 如果時間充分，粘連的聚合物可從表面脫附并遷移出聚合物層。 形成全包覆時： 與全包覆錨鉤聚合物相一致。兩個聚合物層間的作用是純粹的排斥力并增加自由能，這時兩個粒子間距小于聚合物層厚的 2倍。 部分被包覆時： 好溶劑中， 2個部分包覆的聚合物層相互滲透，導致空間減少以及更有序的聚合物排列。熵減小，吉布斯自由能增加。 壞溶劑中， 相互滲透促進進一步的聚合物卷曲，熵提高并導致自由能降低。這種在壞溶劑中吸附聚合物層的相互作用與好溶劑中部分包覆的錨鉤聚合物的情況非常相似，然而由于兩種表面多吸附點的存在，其相關(guān)的工藝差異很大。當間距小于聚合物層厚時，排斥力總是得到加強并使 2個粒子相分離。 空間穩(wěn)定化的物理基礎 Figure . Schematic representation of electrosteric stabilization: (a) charged particles with nonionic polymers and (b) polyelectrolytes attached to uncharged particles （ 1） 體積限制效應 產(chǎn)生于 2個靠近粒子表面間的區(qū)域的減小； （ 2） 滲透效應 產(chǎn)生于 2個粒子高濃度吸附聚合物分子層間的區(qū)域。 復合的空間和靜電相互作用 (a) (b) 帶電粒子包覆非離子型聚合物 帶電荷粒子包覆電解質(zhì)型聚合物 總 結(jié) ? 液體的表面張力與固體的表面能（機理，熱力學關(guān)系，測量，計算）； ? 固體表面的形貌與結(jié)構(gòu)； ? 表面能對納米材料的制備和穩(wěn)定性的影響； ? 納米顆粒曲率半徑對其表面能及穩(wěn)定性的影響； ? 納米材料與結(jié)構(gòu)的兩種穩(wěn)定化機制。 納米材料降低表面能的途徑 （ 1） 表面馳豫 ，表面原子或離子向體內(nèi)偏移，這種過程在液相中很容易發(fā)生，而固態(tài)表面由于其剛性結(jié)構(gòu)難度有所提高； （ 2） 表面重構(gòu) ，通過結(jié)合表面懸掛鍵形成新的化學鍵； （ 3） 表面吸附 ，通過物理或化學吸附外部物質(zhì)到表面，形成化學鍵或弱相互作用如靜電或發(fā)范德瓦耳斯力； （ 4） 表面 固態(tài)擴散導致的 成分偏析 或雜質(zhì)富集。 均勻形核的臨界尺寸 r*