【正文】 lat surface of a semiinfinite reference solid to the curved surface of a solid sphere. 平面上的 n 個(gè)原子構(gòu)成半徑為 R 的小球： ? — 原子體積， ?? — 化學(xué)勢的變化， P — 平衡蒸汽壓， S — 溶解度， ? — 表面能， k — 玻爾茲曼常數(shù)， T — 溫度， c — 曲面， ? — 平面。 燒結(jié)的溫度作用范圍： ?是 2個(gè)單個(gè)納米結(jié)構(gòu)形成一個(gè)大的結(jié)構(gòu)的過程。 B A Figure . Schematic showing sintering and Ostwald ripening processes. (A) Sintering is to bine individual particles to a bulk with solid interfaces to connect each other (B) Ostwald ripening is to merge smaller particles into a larger particle. Both processes reduce the solidgas surface area. Sintering (燒結(jié) ) Ostwald ripening (奧斯特瓦爾德熟化 ) 宏觀驅(qū)動(dòng)力： 總表面能降低 一種用固 固界面替代固 氣界面的工藝，是通過將單個(gè)納米結(jié)構(gòu)無間隙地堆積一起并改變形態(tài)的一種方法。單個(gè)納米結(jié)構(gòu)團(tuán)聚，不改變納米結(jié)構(gòu)本身。 吸附表面可分為四種吸附位置 ： 頂吸附、橋吸附 、填充吸附、中心吸附 頂吸附 橋吸附 填充吸附 中心吸附 俯視圖 剖面圖 H C C H C C H H H C C H C C H H S i S i S i S i O H O H O H O H S i S i S i S i O H O H O H O H diamond silicon 表面原子比率 隨納米粒子尺寸的減小而顯著增加 Figure . The percentage of surface atoms changes with the palladium cluster diameter. [C. N252。 弛豫 表面最外層原子與第二層原子之間的距離不同于體內(nèi)原子間距（縮小或增大；也可以是有些原子間距增大，有些減?。?。 d 0 d 0 as a 清潔表面 Original {100} surface (2x1) restructured {100} surface Figure . Schematic illustrating the (2x1) restructure of silicon (001) surface. （ 4）偏聚表面 ? 多組分材料體系的表面； ? 不論表面進(jìn)行多么嚴(yán)格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏聚； ? 使得表面成分偏離塊體成分。 ds 內(nèi)部 表面 d0 0dd s ?固體的三維周期性在固體表面中斷，表面上原子的配位情況發(fā)生變化，表面原子所處力場與體內(nèi)原子力場不同，為使得體系能量降低，表面原子常常會(huì)產(chǎn)生相對(duì) 正常位置的上、下位移 。 固體（晶體）表面的結(jié)構(gòu) 固體（晶體）表面的結(jié)構(gòu) (1) 即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上 表面的凹凸不平 (2) 固體中晶體晶面的不均一性： 各相異性、晶面不完整 (3)同種晶體由于 制備和加工條件 ，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等 . (4) 表面被外來物質(zhì)所污染，表面吸附外來雜質(zhì) ? 固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很多方面都與體內(nèi)不同． ? 晶體內(nèi)部的三維平移對(duì)稱性在晶體表面消失了． 固體表面的不均勻性： 固體的表面 ? 理想表面 ? 清潔表面 –（ 1）臺(tái)階表面 –（ 2）弛豫表面 –（ 3）重構(gòu)表面 ? 吸附表面 固體表面的結(jié)構(gòu) 理想表面 d 內(nèi)部 表面 理想表面示意圖 ?一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點(diǎn)陣平面； ?忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運(yùn)動(dòng)、熱擴(kuò)散和熱缺陷等，忽略了外界對(duì)表面的物理化學(xué)作用等； ?表面原子的位置與結(jié)構(gòu)的周期性與體內(nèi)完全一樣。 液體表面張力的測量 2Fl??固體表面能的測量 Figure . Schematic showing two new surfaces being created by breaking a rectangular into two pieces. 產(chǎn)生 兩個(gè) 新表面所需做的表面功（ W） ，等于鍵能（ ?）與斷裂鍵的數(shù)量的乘積 : abNAW ???212 ???a 為表面原子密度； Nb為單個(gè)原子所對(duì)應(yīng)的斷裂鍵的數(shù)量 因此表面能可以表示為： ANW ab ???面積 A上斷裂鍵的數(shù)量 理論計(jì)算 固體表面能的確定 產(chǎn)生單位新表面時(shí)所需要的能量 = 外界對(duì)體系所做的表面功 PTniAG,?????? ????G為能量； A為新表面積 根據(jù)熱力學(xué)上的定義， 面心立方晶體 (100)、 (110)、 (111)三個(gè)低指數(shù) 晶面上的原子密度與近鄰配位數(shù) 42441122?????baNaa?52224412212???????baNaaa?3232262213613212????????baNaaa?對(duì)于晶面上的每個(gè)原子： 斷裂鍵的數(shù)量 (Nb) = 近鄰配位數(shù)的變化 面心立方結(jié)構(gòu)的表面能 Figure . Schematic representing low index faces of a facecentered cubic (fcc) crystal structure: (A) {100}, (B) {110}, and (C) {111}. ? ?? ?? ? 21 1 121 1 0221 0 0322544221aaaa??????????????{100} {110} {111} {100}面： {110}面： {111}面： Surface Energy of Different Crystallographic Orientations for Silver 19 Nb ρa(bǔ) 單晶的熱力學(xué)平衡形態(tài) Figure . Examples of single crystals with thermodynamic equilibrium shape. Topleft: sodium chloride, topright: silver, bottomleft: silver, and bottomright: gold. Gold particles are formed at 1000 ?C and some facets have gone through roughening transition. NaCl Ag Ag Au 低密勒指數(shù)晶面的表面能低；因此，晶體通常由低指數(shù)表面所包圍 晶體表面的形貌 熱力學(xué)平衡形態(tài)預(yù)測 1 1 (a) 1 1 (b) . (c) (d) Figure . Conformation for a hypothetical twodimensional crystal. (a) (10) plane, (b) 11) plane, (c) shape given by the Wulff construction, and (d) Wulff construction considering only (10) and (11) planes. [. Adamson and . Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edn. John Wiley amp。 ? 表面能的定義： 每增加單位表面積時(shí)，體系自由能的增量。 加熱一杯水 界面和表面 氣 液界面 與液體有