【正文】 納米材料降低表面能的途徑 （ 1） 表面馳豫 ，表面原子或離子向體內(nèi)偏移，這種過程在液相中很容易發(fā)生，而固態(tài)表面由于其剛性結(jié)構(gòu)難度有所提高； （ 2） 表面重構(gòu) ，通過結(jié)合表面懸掛鍵形成新的化學(xué)鍵； （ 3） 表面吸附 ，通過物理或化學(xué)吸附外部物質(zhì)到表面，形成化學(xué)鍵或弱相互作用如靜電或發(fā)范德瓦耳斯力； （ 4） 表面 固態(tài)擴(kuò)散導(dǎo)致的 成分偏析 或雜質(zhì)富集。 空間穩(wěn)定化的物理基礎(chǔ) Figure . Schematic representation of electrosteric stabilization: (a) charged particles with nonionic polymers and (b) polyelectrolytes attached to uncharged particles （ 1） 體積限制效應(yīng) 產(chǎn)生于 2個(gè)靠近粒子表面間的區(qū)域的減小； （ 2） 滲透效應(yīng) 產(chǎn)生于 2個(gè)粒子高濃度吸附聚合物分子層間的區(qū)域。這種在壞溶劑中吸附聚合物層的相互作用與好溶劑中部分包覆的錨鉤聚合物的情況非常相似，然而由于兩種表面多吸附點(diǎn)的存在，其相關(guān)的工藝差異很大。熵減小，吉布斯自由能增加。兩個(gè)聚合物層間的作用是純粹的排斥力并增加自由能，這時(shí)兩個(gè)粒子間距小于聚合物層厚的 2倍。 其次， 如果時(shí)間充分，粘連的聚合物可從表面脫附并遷移出聚合物層。 無論是否存在覆蓋率和溶劑的差異， 2個(gè)粒子上的聚合物層通過空間排斥或空間穩(wěn)定化作用而抑制團(tuán)聚。在 T = ? 時(shí)，溶劑被認(rèn)為是處在 ? 狀態(tài)，在此狀態(tài)無論聚合物是擴(kuò)展還是塌陷，吉布斯自由能不變。在高溫下聚合物擴(kuò)展，而在低溫聚合物塌陷。溶劑也可劃分為親質(zhì)子溶劑，即可交換質(zhì)子溶劑如，甲醇、 CH3OH、乙醇、 C2H5OH，以及疏質(zhì)子型溶劑，即不交換質(zhì)子溶劑如苯和 C6H6 表 典型的親質(zhì)子和疏質(zhì)子溶劑，及其介電常數(shù) 可 溶 性 聚 合 物 Figure . Schematic of different polymers according to the interaction between polymers and solid surface: A) anchored polymer and B) absorbing polymer. ? 可溶性聚合物溶解到溶劑時(shí)與溶質(zhì)相互作用，這種相互作用隨體系和溫度而變化； ? 當(dāng)溶劑中的聚合物具有擴(kuò)展趨勢以減小體系的整個(gè)吉布斯自由能時(shí)，這種溶劑被稱為“好溶劑”； ? 當(dāng)溶劑中的聚合物通過卷曲或塌陷的形式減小吉布斯自由能時(shí)，這種溶劑被認(rèn)為是“壞溶劑”。這種溶劑滲流有效地分離了 2個(gè)粒子，當(dāng)2個(gè)粒子間距等于或大于 2個(gè)雙層厚度之和時(shí)滲流力消失 。 當(dāng) 2個(gè)粒子彼此靠近時(shí)，由于每個(gè)粒子的雙層需要保持最初濃度，相反離子濃度急劇增加（此時(shí)沒有 2個(gè)雙層的重疊）。 表 兩個(gè)粒子間的簡化的范德瓦耳斯吸引勢 靜電穩(wěn)定化： DLVO理論 Figure . Schematic of DLVO potential: VA = attractive van der Waals potential, VR = repulsive electrostatic potential. DLVO理論： 由 Derjaguin、 Landau、 Verwey、 Overbeek 描述懸浮體系中粒子的靜電穩(wěn)定化的理論 靜電穩(wěn)定化的 2個(gè)粒子之間的總相互作用是范德瓦耳斯相互吸引和靜電排斥的總和： ? = ?A + ?R DLVO理論的假設(shè)條件： 無限平固態(tài)表面 歸一化的表面電荷密度 無表面電荷的再分布，即表面電勢保持常值 決定表面電荷的共離子和相反的離子的濃度不變，即電勢保持不變 溶劑只通過介電常數(shù)產(chǎn)生影響，即在粒子和溶劑之間不存在化學(xué)反應(yīng) VR VA Potential energy O Vmax primary minimum total potential energy 總能量 Distance between surfaces secondary minimum 靜電排斥能 范德瓦耳斯相互吸引能 能壘 能壘大于 ~10 kT，則由于布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的 2個(gè)粒子間的碰撞將不能克服能壘，團(tuán)聚就不能發(fā)生 2個(gè)粒子間相互作用能與間距、雙電層厚度的關(guān)系 Figure . Variation of the total interaction energy Φ between two spherical particles, as a function of the closest separation distance S0 between their surfaces, for different double layer thickness κ1 obtained with different monovalent electrolyte concentrations. The electrolyte concentration is C (1) = 1015κ2 (cm1). [. Overbeek, J. Colloid Interf. Sci. 58, 408 (1977).] 10 kT 20 kT 10 kT 20 kT 30 kT 0 S0 Separation distance S0 (106 cm) Iteractoin energy Φ Φmax Φmax Φmax 1 10 Electrical double layer thickness κ1 (106 cm) 雙電層厚度 粒子間距 相互作用能 r charged particle r charged particle S0 B) Overlap = repulsion S0 r charged particle r charged particle Electrical double layer Liquid A) No overlap = no repulsion d 2d S0 d Figure . Schematic illustrating the conditions for the occurrence of electrostatic repulsion between two particles. 排斥力的兩種理解： 第一，來源于 2個(gè)粒子電勢的重疊。 影響表面電荷：共離子濃度發(fā)生變化，表面電荷也隨著從正變負(fù)或從負(fù)變?yōu)檎? 共離子濃度：在氧化物系統(tǒng)中， 共離子濃度由 pH = log [H+] 值描述 ； 零電荷點(diǎn) (. – point of zero charge) ： 對(duì)應(yīng)于中性或零表面電荷時(shí)的共離子濃度 。 ? 聚合穩(wěn)定化，空間排斥： 依靠空間位阻；納米粒子 表面吸附聚合物層 作為物質(zhì)生長的擴(kuò)散障礙能壘。 solute at proximity of smaller particle diffuses away。 kRTPPc ??? ?2)ln(k RTSS c ??? ?2)ln(dndRRdV ??? 24????dVdnRddA )4( 2?平衡蒸汽壓與溶解度受納米顆粒尺寸的影響 )ln( ?? ???? PPkT cc ???)ln( ?? ???? SSkT cc ???不同曲率 SiO2曲面的溶解度 Figure . Variation in solubility of silica with radius of curvature of surface. The positive radii of curvature are shown in cross section as particles and projections from a planar surface。 ?Ostwald成熟化發(fā)生在較寬的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)納米結(jié)構(gòu)被分散溶解在一種溶劑時(shí)，相對(duì)低的溫度下也可進(jìn)行 Ostwald熟化 表面能對(duì)于納米材料制備的挑戰(zhàn) ? 克服巨大的表面能 抑制納米顆粒的團(tuán)聚； 抑制 Ostwald熟化（會(huì)造成材料和結(jié)構(gòu)的長大）； 較高溫度下，抑制燒