【正文】 。此時(shí) Langmuir吸附式可按混合吸附的形式來(lái)考慮 產(chǎn)物或毒物的吸附具有抑制作用，使反應(yīng)速率變小 2 A AAA1k a prap??AAAA A B B1apa p a p? ? ??AA2AAABBdd 1aprka p pt ap?????氣 固相表面催化反應(yīng)速率 2 A Brk ???2．雙分子反應(yīng)： 在表面鄰近位置上，兩種被吸附的粒子之間的反應(yīng) （ a） LangmuirHinshelwood 歷程 若表面反應(yīng)為速?zèng)Q步，反應(yīng)速率方程為 2 A Brk ???AAAA A B B1apa p a p? ???BBBA A B B1apa p a p? ???? ?2 A B A B2A A B B1k a a p pra p a p??? 如果保持一個(gè)壓力恒定，改變另一個(gè)物質(zhì)的壓力，則速率隨壓力的變化圖上會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值 BA()pp ?或 常數(shù)AB()pp或反應(yīng)速率 O 2 A A B2 B AA A B B1k a p pr k pa p a p?????吸附質(zhì)點(diǎn) A與氣態(tài)分子 B之間的反應(yīng) （ b） Rideal 歷程 若表面反應(yīng)為速?zèng)Q步，反應(yīng)速率方程為 2 A A B2 B AA A B B1k a p pr k pa p a p??? ??如果 B不被吸附或 B的吸附很弱 ，則上式為 2 A A BAA1k a p prap? ? 如果保持 B的壓力不變，而只改變 A的壓力 反應(yīng)速率將趨向于一個(gè)極限值，如圖所示 Ap反應(yīng)速率 極限速率 2 A A B2 B AA A B B1k a p pr k pa p a p??? ??如果 A的吸附很 強(qiáng) AA 1ap ??2Br k p?如果 A的吸附很 弱 AA 1ap ??2 A A Br k a p p? 如果在速率與某一反應(yīng)物分壓的曲線中有極大值出現(xiàn)，基本上可以確定該雙分子反應(yīng)是 LH歷程而不是 Rideal歷程。 在一連串的步驟中，由于控制步驟不同，速率的表示式也不同。這就需要催化劑對(duì)氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使 N2吸附后變成原子狀態(tài)。 但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。 化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。 固體表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。 氣 固相表面催化反應(yīng) 化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 氣 固相表面催化反應(yīng)速率 *氣 固相系統(tǒng)中的速率吸附和解吸速率方程式 *從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附的勢(shì)能曲線示意圖 *對(duì)五種類型吸附等溫線的說(shuō)明 *BET多分子層吸附等溫式的導(dǎo)出 化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 吸附是氣－固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段 比表面的大小直接影響反應(yīng)的速率，增加催化劑的比表面總是可以提高反應(yīng)速率。 吸附熱與覆蓋度的關(guān)系是比較復(fù)雜的，這可能是由于表面的不均勻性所致 氫在不同金屬膜上的 曲線 Q ?0 4080120160?WFeNiRuTa固體在溶液中的吸附 —— 吸附等溫線 表觀（或相對(duì)）吸附量的計(jì)算 這里沒(méi)有考慮溶劑的吸附 ? ?s0aam w wxamm??? Freandlich公式在溶液中吸附的應(yīng)用通常比在氣相中吸附的應(yīng)用更為廣泛。這樣測(cè)得的是積分吸附熱。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。 吸附熱的分類 積分吸附熱 微分吸附熱 TQq?????????? 等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用 Q表示。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 總之： 化學(xué) 吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子 發(fā)生了化學(xué)反應(yīng) ，在紅外、紫外 可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。 5. 吸附是單分子層的。 4. 吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快 5. 吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的 ，吸附速率并不因溫度的升高而變快。 2. 吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以 下。在處理一些工業(yè)上的催化過(guò)程如合成氨過(guò)程、造氣變換過(guò)程中，常使用到這個(gè)方程。 若 n =∞， (p/ps)∞→0 ，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式 三常數(shù)公式一般適用于比壓在 ~。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值 c和 Vm，從 Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面： )( s ppVp? spp13mmm ??? LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) (STP)。 p和 V分別為吸附時(shí)的壓力和體積， ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了 BET吸附二常數(shù)公式。 他們接受了 Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。 )2( ?x： 吸附氣體的質(zhì)量 m： 吸附劑質(zhì)量 k’， n是與溫度、系 統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich 等溫式 Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式： /nkpq 1 )1( ?q： 吸附量， cm3/g k， n是與溫度、系統(tǒng) 有關(guān)的常數(shù)。139。1pa??? ???兩式聯(lián)立解得 ?A， ?B分別為： BAAA 39。1dBAB39。 mS A L n?/A S m?m 1V a pV a p? ?? ?mm1ppV V a V??吸附系數(shù)隨溫度和吸附熱的變化關(guān)系為 Q為吸附熱，取號(hào)慣例為 放熱吸附熱為正值 ， 吸熱吸附熱為負(fù)值。 將 ? =V/Vm代入 Langmuir吸附公式 1apap? ? ? Vm是一個(gè)重要參數(shù)。 1mapa app? ???3 1m /( 22. 4dm m ol ) ( S T P )nV??m為吸附劑質(zhì)量 重排后可得： 這是 Langmuir吸附公式的又一表示形式。 p很大或吸附很強(qiáng)時(shí) ，ap1， ? =1， ? 與 p無(wú)關(guān)，吸附已 鋪滿單分子層 。 吸附速率為 aa ( 1 )r k p ???脫附速率為 ddrk ??? ?ad1k p k???? adakpk k p? ??令： adk ak?1apap? ?? 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式 ，式中 a 稱為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)） ，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。 Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。 吸附等溫線的類型 adV/ spp(Ⅴ) 發(fā)生多分子層吸附，有 毛細(xì)凝聚 現(xiàn)象。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 如 352 K 時(shí)， Br2在硅膠 上的吸附 屬于這種類型 。 吸附等溫線的類型 adV/ spp(Ⅲ) 這種類型較少見(jiàn)。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。 例如 78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。 吸附等溫線的類型 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有： 氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等 。 3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同 吸附等溫線 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 固體表面的吸附 吸附現(xiàn)象的本質(zhì) —— 化學(xué)吸附和物理吸附 固體表面的特點(diǎn) 吸附等溫線 Langmuir等溫式 Freundlich等溫式 BET多層吸附公式 T235。 發(fā)生混濁的最低溫度稱為濁點(diǎn) 可利用濁點(diǎn)來(lái)衡量非離子型表面活性劑的親水、親油性。升高溫度會(huì)破壞聚乙烯基同水的結(jié)合，而使溶解度下降，