【正文】 . ， 具有全微分的性質(zhì)。 d QST??“ ” 號為不可逆過程 “ =” 號為可逆過程 0d iso ?S“ ” 號為自發(fā)過程 “ =” 號為處于平衡狀態(tài) 因為隔離體系中一旦發(fā)生一個不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。 ????B BBm ixln xnRS 2211( O ) l n ( N ) l n22R n n??? ? ?????1ln2R?? ln 2R?解法 2： 變溫過程的熵變 (1)物質(zhì)的量一定的 等容 變溫過程 ??? 21dm,TTVTTnCS??? 21dm,TTpTTnCS(2)物質(zhì)的量一定的 等壓 變溫過程 變溫過程的熵變 1. 先等溫后等容 21,m21dl n( ) T VTnC TVS nRVT? ? ? ?21,m12dl n( ) T pTnC TpS nRpT? ? ? ?2. 先等溫后等壓 22, m , m11l n( ) l n( )pVVpS nC nC? ? ?* 3. 先等壓后等容 (3)物質(zhì)的量一定 從 到 的過程 。 r m B mB( B )SS ??? ?$$B , mBr m r m 298. 15 K( B ) d( ) ( K )pT CTS T ST?? ? ? ???$$(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度 T時的熵變值。 TS 圖的優(yōu)點： (1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。 功轉(zhuǎn)變成熱 是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是 自發(fā) 的過程； 而要將無序運動的 熱轉(zhuǎn)化為 有序運動的 功 就不可能自動 發(fā)生。如杯子破碎后無論如何是無法使其完全復(fù)原的；俗語所說的覆水難收、生米煮成熟飯也是這個道理。 01??? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個很大的數(shù)字。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果?！保ㄆ绽士苏f法） 熱力學(xué)第三定律有多種表述方式： （ 2） 在溫度趨近于熱力學(xué)溫度 0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為 Nernst 熱定理。 4GdSO規(guī)定熵 規(guī)定在 0K時完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。 然而，這個結(jié)論與我們所觀察到的現(xiàn)實世界中的某些現(xiàn) 象是矛盾的，因為自然界的許多現(xiàn)象總是朝著更加有序的 方向演變，只要外界條件合適，可以保持非平衡態(tài)而不趨 向于平衡態(tài)。它是由體系內(nèi)部的不可逆過程引起的（如擴(kuò)散、熱傳導(dǎo)、化學(xué)反應(yīng)等）； 永遠(yuǎn)不會小于零。 熵產(chǎn)生原理 順便提及，生物體吃進(jìn)負(fù)熵流的方法有，一是與外界交換能量（通過擴(kuò)散、皮膚表層散熱等），因體系放熱 Q0, Δ S0；二是吸收低熵高能的大分子（如蛋白質(zhì)、淀粉等高度有序的大分子）和低能低熵的純凈水，排出 CO 水汽、汗、尿和其它排泄物等高熵小分子，這也是熵減的過程。由此可見人口控制的必要性。 例如 問路 猜題 可用下列公式表示熵與信息的關(guān)系 S=KlnP 亥姆霍茲 （ von Helmholz, .,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) de f A U T S?A稱為 亥姆霍茲自由能 （ Helmholz free energy）， 是 狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。不等號的引入見下節(jié)。 吉布斯自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m a xrG W? ?nE F?? 式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動勢， F為法拉第常數(shù)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。,39。 ?G的計算示例 ?等溫物理變化中的 ?G ?等溫化學(xué)變化中的?G 等溫物理變化中的 ?G (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因為相變過程中不作非膨脹功， ed AW??d d d dApG V V p? ? ?eed d ( d , d 0)W p V V p W p V p? ? ? ? ? ? ? ?0?等溫物理變化中的 ?G 根據(jù) G的定義式： G H T S??TSpVU ???A pV?? TSSTHG dddd ??? pVVpA ddd ??? 根據(jù)具體過程，代入就可求得 ?G值。在等壓、 的條件下， 。 ddU Q p V? ? ?因為 四個基本公式 d d d dH U p V V p? ? ?VpSTU dd ?? pVUH ??因為 pVSTH ddd ??所以 d d dH T S V p??(2) 四個基本公式 TSSTUA dddd ??? VpSTU dd ?? TSUA ??因為 d d dA S T p V? ? ?(3) VpTSA dd ???所以 四個基本公式 (4) d d dG S T V p? ? ?因為 TSHG ?? TSSTHG dddd ??? pVSTH dd ?? pVTSG dd ??所以 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 VpSTU ddd ??(1) pVSTH dd ?(2) VpTA ddd ???(3) pTG d ???(4) ( ) ( )VpUHST S??????從公式 (1)， (2)導(dǎo)出 ( ) ( )STp UAVV??? ? ? ???從公式 (1)， (3)導(dǎo)出 ( ) ( )STHGpV p從公式 (2)， (4)導(dǎo)出 ( ) ( )VpS AGTT? ? ?從公式 (3)， (4)導(dǎo)出 特性函數(shù) 對于 U， H， S， A， G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。 U?()VpT?? d [ ( ) ] dVVpU C T T p VT?? ? ? ???? 例 2 利用 的關(guān)系式，可以求出氣體在狀態(tài)變化時的 值。 ()pVT??JT? JT?J T1 ()TpHCp? ????Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 3）求 S 隨 P 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù)（ isobaric thermal expansirity） 定義： 1 ()pVVT????則 (。 ()THp??, /pV nR T V nR T p??Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 解 ： ) (( )T pp VV TH T ??? ???例 1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。： 常用的特征變量為： ( , ) G T p( , ) A T V, )S H p ( , )H S p特性函數(shù) 例如，從特性函數(shù) G及其特征變量 T， p， 求 H， U，A， S等函數(shù)的表達(dá)式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。 等溫物理變化中的 ?G (2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè) 11,pV22, 0f ?W 2112l n l npVG nR T nR T? ? ?對理想氣體： ed d d ( d )G W p V V p W p V? ? ? ? ? ? ?pVd?21dppG V p?? ?(適用于任何物質(zhì) ) 等溫化學(xué)變化中的 ?G (1)對于化學(xué)反應(yīng) D E F Gd e f g? ? ?Gr FmDEl n l nfgp deppR T K R TppG? ? ? ?l n l nppR T K R T Q? ? ?這公式稱為 van’t Hoff 等溫式，也稱為 化學(xué)反應(yīng)等溫式 。 0W ?39。因此，只須知道 體系的性質(zhì)即可。因電池對外作功， E 為正值，所以加“ ”號。 吉布斯自由能 d d d dG H T S S T? ? ? ef d d Q W W p V V p? ? ? ? ? ? ? ?f dQ W V p? ? ? ? ? )d(d pVUH因為 f, m a xW??( 可逆） ,0d,0d ?? pT fd d d dG Q W V p T S S T? ? ? ? ? ? ?所以 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?或 即： 等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非 膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值 。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。因此，一個孤立體系內(nèi)的某一子體系從完全無序到有序也就不足為奇了，這就是熵補償原理。但單靠放熱來排熵是不夠的，因為這會 造成地球熱收支的不平衡從而引起地球的變暖或變熱。 熵產(chǎn)生原理 體系內(nèi)的熵產(chǎn)生永不為負(fù)值。 熵流和熵產(chǎn)生 以上種種現(xiàn)象均無法用經(jīng)典熱力學(xué)來解釋。 已知 TTCS p d)/(d ? 0 0 ( / ) dTpTS S C T T?? ??? Tp TC0 lnd用積分法求熵值（ 1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時的熵值。 絕熱去磁致冷 低溫下，體系往往已成固體，不可能以作功的方式使體 系內(nèi)能減少來進(jìn)一步降低溫度，這時，常用絕熱去磁致冷。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度 T等于零，稱為絕對零度。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 熱力學(xué)概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。 這是 混亂度增加 的過程，也是熵增加的過程，是 自發(fā) 的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。 (2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得 r m r m( ) ( ) ( ) dpppVS p S p pT?? ? ? ? ??? $$$TQS Rmr ?? rm () pES zFT????(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變 RQ環(huán)境的熵變 (1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變 Rd ( ) ( ) / ( )S Q T??環(huán) 環(huán) 環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng) d ( ) ( ) / ( )S Q T? ? ?環(huán) 體系 環(huán)用熱力學(xué)關(guān)系式求 根據(jù)吉布斯自由能的定義式 G H T S?? TGHSSTHG/)( ??????????對于任何等溫變化過程 這種方法運用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。 對絕熱不可逆， △ S＞ 0 ， 則有 上述不等式告訴我們，若有絕熱不可逆與絕熱可逆從同一 始態(tài)到達(dá)同一終態(tài)體積或壓力時， 不可逆的終態(tài)溫度要比 可逆的終態(tài)溫度高。 3． 6 熵變的計算 計算要點 ； ，且體系熱 與環(huán)境熱大小相同，符號相反； ，絕熱時可用體系 熵變； ： 22RT11Q dU Pd VSTT? ?? ? ???等溫過程的熵變 (1)理想氣體等溫變化 )ln(12VVnRS ?? )ln(21ppnR?(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程） 相變）相變）相變）(((THS ???(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即 總BB VVx ?BBm ix B lnS R n x? ? ? ?等溫過程的熵變 例 1： 1mol理想氣體在等溫下通過： (1)可逆膨脹 ，(2)真空膨脹，體積增加到 10倍，分別求其熵變。熵增加原理可表述為： 在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。 移項得： 12BBRRAA( ) ( )TT?? ???任意可逆過程 熵的定義 Clausius根據(jù)可逆過程的