【正文】 178?；刂髂夸?O返回 （ rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。 它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí) k 等于反應(yīng)速率 ，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)， k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 （ pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是在速率方程中出現(xiàn)催化劑的濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以 認(rèn)為 其值沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為 準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng) 。例如：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回167。 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng) 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 （ first order reaction） 反應(yīng)速率只與 反應(yīng)物濃度的一次方成正比 的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程（ differential rate equation of first order reaction）或反應(yīng)：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程（ integral rate equation of first order reaction）不定積分式或2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程（ integral rate equation of first order reaction）定積分式或令 （ y為轉(zhuǎn)化率）2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率系數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方 ，時(shí)間 t可以是秒 (s)， 分 (min)， 小時(shí) (h)， 天 (d)和年 (a)等。3. 與 t 呈線性關(guān)系。(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) (3) 反應(yīng)間隔 t 相同 , 有定值。2. 半衰期 (halflife time) 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù) ， 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 一級(jí)反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行 β放射， 14d后，同位素活性下降了 %。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)， (2) 半衰期， (3) 分解掉 90%所需時(shí)間。解：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 一級(jí)反應(yīng)的例子例：把一定量的 PH3(g)迅速引入溫度 為 950K的已抽空的容器中，待反 應(yīng) 物達(dá)到 該 溫度 時(shí) 開始 計(jì)時(shí) （此 時(shí) 已有部分分解）， 測(cè) 的 實(shí)驗(yàn) 數(shù)據(jù)如下：t/s 0 58 108 ∞p/kPa 為 一 級(jí) 反 應(yīng) ，求 該 反 應(yīng) 的速率常數(shù) k值 （ 設(shè) 在 t=∞ 時(shí) 反應(yīng) 基本完成）。已知反 應(yīng) 4PH3(g) P4(g)+6H2(g)解 對(duì)一級(jí)反應(yīng)，其積分式為 ln(cA,0/cA)=kt， 下面找出總壓 p與反應(yīng)物濃度 cA間的關(guān)系， 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 一級(jí)反應(yīng)的例子設(shè) cA=Mp+N， (1)當(dāng) t=0時(shí)， cA= cA,0， p=p0， cA,0=M p0+N (2)當(dāng) t=∞時(shí)， cA=0， p= p∞， 0= M p∞+N (3)(2)－ (3)式，得 cA,0=M（ p0－ p∞） (4)(1)－ (3)式，得 cA=M（ p－ p∞） (5)(4)、 (5)式代入一級(jí)反應(yīng)積分式得 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 一級(jí)反應(yīng)的例子所以，當(dāng) t=58s時(shí) 當(dāng) t=108s時(shí) 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 (second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)之和等于 2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程— differential rate equation of second order reaction2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程— integral rate equation of second order reaction不定積分式：定積分式：（ 1） 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2A C(3)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 二級(jí)反應(yīng) （ a=b） 的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。1. 速率系數(shù) k 的單位為 [濃度 ] 1 [時(shí)間 ] 1 2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1： 3： 7。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 (third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)之和等于 3 的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 三級(jí)反應(yīng)的微分速率方程differential rate equation of third order reaction A + B + C Pt=0 a b c 0t=t (ax) (bx) (cx) x2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 三級(jí)反應(yīng)的積分速率方程(Integral rate equation of third order reaction)不定積分式： 定積分式：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 三級(jí)反應(yīng) (a=b=c)的特點(diǎn) k 的單位為 [濃度 ]2[時(shí)間 ]1引伸的特點(diǎn)有：t1/2： t3/4： t7/8=1： 5： 213. 與 t 呈線性關(guān)系2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 (Zeroth order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān) ，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有 表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng) ，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A → P r = k02023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn) k的單位為 [濃度 ][時(shí)間 ]1 t 呈線性關(guān)系：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回5. n 級(jí)反應(yīng) (nth order reaction) 僅由一種反應(yīng)物 A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與 A濃度的 n次方成正比，稱為 n 級(jí)反應(yīng)。 從 n 級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于 1。nA → P r = k[A]n2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?