【正文】 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止 氟里昂 和 汽車尾氣中的 氮氧化物 類化合物進(jìn)入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和 Cl， 作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降?；刂髂夸?O返回臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱之為 空洞 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回速率決定步驟因此， ，同時(shí)因 a=x+y+z， 由于故中間產(chǎn)物不會積累，即 y≈0， 所以 可見用速控步近似法，雖然沒有求精確解，卻得到了完全相同的結(jié)果。 如果用速控步近似法處理，則可不必求精確解也能得到同樣的結(jié)果?；刂髂夸?O返回速率決定步驟若第一步很慢，是速控步，則必 式子化簡為這是先求微分方程的精確解，然后再加上 的條件才得到的結(jié)果?；刂髂夸?O返回速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。利用速?zèng)Q步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。回主目錄 O返回本章結(jié)束本章結(jié)束謝謝觀看2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回?cái)M定反應(yīng)歷程的例子、活化能與實(shí)驗(yàn)值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的?；刂髂夸?O返回?cái)M定反應(yīng)歷程的例子 。mol1 CH3,C2H5等自由基。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程，是否與實(shí)驗(yàn)測定的一致 。 擬定反應(yīng)歷程的一般方法 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 擬定反應(yīng)歷程的一般方法。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸?；刂髂夸?O返回何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng) (9)， ab稱為爆炸下限。，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng) (4)和 (5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于 ab和 bc之間?；刂髂夸?O返回氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止 (氣相） 鏈終止 (器壁上 )2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在 H、 O、 OH和 HO2等活性物質(zhì)?；刂髂夸?O返回支鏈反應(yīng) (ChainBranching Reaction)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止?；刂髂夸?O返回支鏈反應(yīng) (ChainBranching Reaction) 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去?；刂髂夸?O返回用平衡假設(shè)法求碘原子濃度 顯然這個(gè)方法簡單，但這個(gè)方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng) 的機(jī)理 ,即 k1k2?；刂髂夸?O返回用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?(1)是快平衡， k1很大； (2)是慢反應(yīng)， k2很小，分母中略去 2k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測定的速率方程一致。回主目錄 O返回氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物 [I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍?；刂髂夸?O返回鏈反應(yīng)的表觀活化能如果 直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的?；刂髂夸?O返回用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測定的速率方程一致。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回穩(wěn)態(tài)近似 (Steady State Approximation) 從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。 兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 鏈反應(yīng) (chain reaction)F直鏈反應(yīng)F直鏈反應(yīng)中三個(gè)主要步驟F穩(wěn)態(tài)近似F用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程F鏈反應(yīng)的表觀活化能F氫與碘的反應(yīng)F支鏈反應(yīng)F何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸F氫與氧生成水氣的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回6 活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系對一正、逆向進(jìn)行的反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)處于平衡時(shí)，即則2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。（ 1）如果 ，升高溫度，也升高，對反應(yīng) 1有利； （ 2）如果 ，升高溫度， 下降，對反應(yīng) 2有利。(3)對不同反應(yīng) ,Ea 大 ,k隨 T的變化也大 ,如1000 2023 100 200，增一倍 10 200，增 19倍 lnk 增加 10 20 1倍370 463100 200 1倍1000 2023 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回(2)對同一反應(yīng) ,k隨 T的變化在低溫區(qū)較敏感 。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回只有在 T不太大時(shí)， 作圖基本為一直線。回主目錄 O返回 阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。 組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得?；刂髂夸?O返回 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義： 活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能?；刂髂夸?O返回*167。 對于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，合理解決熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)結(jié)論的矛盾性，如合成氨反應(yīng)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回的矛盾性（ 1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù) van’t Hoff公式 ， 0,溫度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反應(yīng)。（ 4）微分式k 值隨 T 的變化率決定于 值的大小。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。（ 2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。回主目錄 O返回（ 1）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。（ 4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)?；刂髂夸?O返回（ 3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。（ 2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。例如 ：某反應(yīng)在 390 K時(shí)進(jìn)行需 10 min?；刂髂夸?O返回（ van’t Hoff)近似規(guī)律 范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律： 溫度每升高 10 K， 反應(yīng)速率近似增加 2~4倍 。 溫度對反應(yīng)速率的影響 r~T關(guān)系看法的矛盾。將該原理用于基元反應(yīng)，可表述為：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài) 。 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理 這是力學(xué)中的一個(gè)基本原理。回主目錄 O返回2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回(2)當(dāng) k1k2 ， 第二步