【正文】 子，這時(shí) S=1，M=3， 這種狀態(tài)稱為 三重態(tài)或三線態(tài) 。 因?yàn)樵诖艌鲋?，電子的總自旋角?dòng)量在磁場方向可以有三個(gè)不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用 T表示。按能量高低可表示為T1,T2…… 激發(fā)態(tài)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回三重態(tài) (triplet state)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較 在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以 T態(tài)的能量總是 低于 相同激發(fā)態(tài)的 S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S02023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回激發(fā)到 S1和 T1態(tài)的概率 電子由 S0態(tài)激發(fā)到 S1態(tài)或 T1態(tài)的概率是很不相同的。 從光譜帶的強(qiáng)弱看，從 S0態(tài)激發(fā)到 S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從 S0態(tài)激發(fā)到 T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是 105數(shù)量級(jí)。 但對(duì)于順磁物質(zhì)，激發(fā)到 T1態(tài)的概率將明顯增加。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回激發(fā)到 S1和 T1態(tài)的概率2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖 分子吸收光子后各種光物理過程可用 Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種 S和 T態(tài)，到 S態(tài)的電子多于到 T態(tài)的電子。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖 激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式： （ vibration relaxation） 在同一電子能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖 （ internal conversion） 在相同的重態(tài)中，電子從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)的高能級(jí)，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖 （ intersystem crossing） 電子從某一重態(tài) 等能 地竄到另一重態(tài)，如從 S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如 水平箭頭所示。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖 （ fluorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài) S1態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約 109106 s， 入射光停止，熒光也立即停止。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖 （ phosphorescence）當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài) T1躍遷到 S0態(tài)時(shí)所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約 104102秒。由于從 S0到 T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于 T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回雅布倫斯基 (Jablonski)圖2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能 分子間傳能輻射躍遷 無輻射躍遷振動(dòng)馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→ S0+hni磷光T1→ S0+hnpA*→P A*+B→A+B*A*+M →A+M +Q光化學(xué)猝滅 光物理猝滅2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回?zé)晒馀c磷光的異同點(diǎn)(1)相同點(diǎn)： 的輻射，波長一般都不同于入射光的 波長。，一般在 800 K以下，故稱為化學(xué)冷光。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回(2)不同點(diǎn)：。 熒光： S1→ S0 重度未變。 磷光： T1→ S0 重度改變。 熒光： 強(qiáng)度較大，因從 S0→ S1是自旋允許的， 處于 S1， S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。 磷光： 很弱，因?yàn)?S0→ T1是自旋禁阻的，處 于 T1態(tài)電子少。熒光與磷光的異同點(diǎn)。 熒光： 109~106s， 壽命短。 磷光： 104~102s， 壽命稍長。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程 反應(yīng) (1)中 ,速率只與 有關(guān) ,與反應(yīng)物濃度無關(guān)。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，能進(jìn)行 DrG0的反應(yīng)。，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回例如： H2+hn → 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O → O 2 + (C6H12O6)n 葉綠素為 光敏劑。光敏劑 (sensitizer) 有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為 光敏劑 ，又稱 感光劑 。 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回化學(xué)發(fā)光（ chemiluminescence）化學(xué)發(fā)光可以看作是光化反應(yīng)的反面過程。在化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。 這種輻射的溫度較低，故又稱 化學(xué)冷光 。不同反應(yīng)放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為 紅外化學(xué)發(fā)光 ，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回 酶催化反應(yīng)?酶催化反應(yīng)歷程?用穩(wěn)態(tài)近似法處理?酶催化的反應(yīng)速率曲線?酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)?米氏常數(shù)?酶催化反應(yīng)特點(diǎn)2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回酶催化反應(yīng)歷程 MichaelisMenten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下： 他們認(rèn)為酶 (E)與底物 (S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物 (P)， 并釋放出酶 (E)， 整個(gè)反應(yīng)的速控步是第二步。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回用穩(wěn)態(tài)近似法處理2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù) 令酶的原始濃度為 [E]0， 反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物 [ES]， 余下的濃度為 [E] 以 r為縱坐標(biāo)，以 [S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出 酶催化反應(yīng)一般為零級(jí) ， 有時(shí)為一級(jí) 。 2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回酶催化的反應(yīng)速率曲線， [S]KM， r =k2[E]0， 反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)， 對(duì) [S]呈零級(jí) 。 [S]KM時(shí) ， r =k2[E]0[S]/KM 對(duì) [S]呈一級(jí) 。 [S]→∞ 時(shí) ， r = rm=k2[E]0。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回酶催化的反應(yīng)速率曲線2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178。回主目錄 O返回米氏常數(shù) KM為了紀(jì)念 MichaelisMenten對(duì)酶催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)，下面的數(shù)學(xué)處理可以求出 KM和 rm重排得：以 作圖，從斜率和截距求出 KM和 rm將 KM=(k1+k2)/k1稱為米氏常數(shù)， 將 KM=[E][S]/[ES]稱為米氏公式。當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到最大值 rm的一半時(shí)， KM=[S]。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回酶催化反應(yīng)特點(diǎn) 酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點(diǎn)有：它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對(duì)其他反應(yīng)沒有任何活性。它比人造催化劑的效率高出 109至 1015 倍。例如一個(gè)過氧化氫分解酶分子，在 1秒鐘內(nèi)可以分解十萬個(gè)過氧化氫分子。 一般在常溫、常壓下進(jìn)行。 受 pH、 溫度、離子強(qiáng)度影響較大。2023/3/9 星期二?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 178?；刂髂夸?O返回謝謝觀看 /歡迎下載BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. 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