第十一章羧酸(編輯修改稿)
2024-08-28 13:26 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 極 陰 極C O 2..陽 極 ：陰 極 ：2 R C O O 2 e 2 R C O O.2 R C O O2 R +R R2 K+ + 2 H2O + 2 e 2 K O H + 2 HH2.(b)洪賽迪克爾（ Hunsdiecker）反應(yīng)： p h C H 2 C O 2 A g + B r 2 p h C H 2 B r + C O 2 + A g B rC C l 47 6 0 CC O2p h C H2C O2A g + B r2 A g B rp h C H2C O2B rp h C H2C O O B r p h C H 2 C O O + B r..p h C H2.+.p h C H2.+ B r p h C H 2 B r芳香羧酸、 α ， β –不飽和羧酸易脫羧。 C O O HRRR RRR+ C O2P h C H = C H C O O H P h C H = C H2 + C O2 αH的鹵代反應(yīng) 羧酸分子中 αH的活性比醛 、 酮低 ， 鹵代反應(yīng) 在催化劑（ p 、 s ）作用下進行。例如： C H 3 C O O HC l 2p C l C H 2 C O O HC l 2 C H C O O H C l 3 C C O O HC l C H 2 C O O HC l 2pC l 2p控制反應(yīng)條件（如鹵素的用量、溫度等）， 可得到一取代產(chǎn)物。 R C H 2 C CO OO H HR C H 2. .羧 基 的 p π 共 軛 作 用 ， 使 其 吸 電 子 作 用 比 羰 基 低 。歷 程 ：P + X2 P X3R C H2C O O H + P X3 R C H2C O X + P ( O H )3R C H2C O X + X2 R C H C O X + H XXR C H C O X + R C H2C O O H R C H C O O H + R C H2C O XX X應(yīng) 用： α鹵代酸在有機合成上是重要的中間體。例如： R C H 2 C H C O O H R C H = C H C O O HK O H / C 2 H 5 O HXXR C H C O O HH2O / O HN H3 / C2H5O HN a C NR C H C O O HO HR C H C O O HN H2R C H C O O HC N羧基中羰基的反應(yīng)（還原） 羧基的 pπ共軛影響 ， 使羧基中羰基不活潑 ， 難以親核加成，難被還原。 氫 化 鋁 鋰 可 使 羧 酸 還 原 成 醇 ， 例 如 ：( C H 3 ) 3 C C O O H ( C H 3 ) 3 C C H 2 O HL i A l H 4L i C H 3 N H 2 試 劑 可 控 制 得 到 醛 ， 例 如 ：R C O O H R C H = N C H 3 R C H OH+ / H 2 OR C O O H R C H O C H 3 N H 2R C H = N C H 3L i C H 3 N H 2L i C H 3 N H 2硼烷將羧酸還原成醇，酯基不影響。 —— 選擇性還原劑 H 5 C 2 O O C C H = C H C O O H H 5 C 2 O O C C H = C H C H 2 O HB H 3 二元羧酸 的反應(yīng) 二元羧酸指分子兩端都含有羧基的化合物 。 熔點高（都是晶體）；容易溶于水。 原因：增加一個羧基，極性增強，形成氫鍵能力增強。 （ 1） 具有一元羧酸一般的化學性質(zhì) 例如：形成酯的反應(yīng)、酸性等。 O = CO = CC H 2|C H 2H OH OO HO H+O = CO = CC H 2|C H 2 O O2 H 2 O+C O O H|( C H2) n|C O O HK a1K a2C O O|( C H2) n|C O O H+ H+C O O|( C H2) n|C O O HC O O|( C H2) n|C O O+ H+K a 1 4 . 5 0K a 2 5 . 0 0K a : 4 . 7 5 5 . 0 0n : 2 6 K a 1 逐 漸 增 大 ， 酸 性 減 弱乙 二 酸 除 外 （ 同 時 存 在 誘 導(dǎo) 、 共 軛 ） COOH 的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) ， 使酸性增強； COO 的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸性減弱。 （ 2） 兩個羧基的相互影響 ， 表現(xiàn)出一些特性 。 例如：受熱分解反應(yīng)。 O = CO = CO HO HH C O O H + C O 2O = C | C H 2 |O = CO HO HC H 3 C O O H + C O 2C O O H|( C H 2 ) nC O O H C O O |( C H 2 ) nC O O H1,2 1,3 二元羧酸，加熱脫羧（ COOH的吸電子作用）。 OOO HO H OH2O+C H2 CC H2 C|OOOC H2 CC H2 C|OOO HO HC H2 CC H2 CC H2OOC H2 CC H2 CC H2 H 2 O+1,4 1,5 二元羧酸，加熱脫水。 OOO HO HC H2 CC H2 C|C H2C H2C O2 + H2O+C H2C H2C H2|C H2C H2C = OOOO HO HC H2 CC H2 CC H2C H2C H2C H2C H2C H2C H
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