配位化學(xué)多媒體課件第八章(編輯修改稿)
2025-02-03 10:13 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 中 , 由于配位體的孔徑大得多 , 故有兩個(gè) Na＋ 被包圍在孔穴中 。 4 穴醚由于有類似于籠形分子的結(jié)構(gòu)，對(duì)金屬離子的封閉性較好，因而穴醚配合物常比類似的冠醚配合物穩(wěn)定。 穴醚 C[2, 2, 2]與 Na＋ 的配合物的結(jié)構(gòu)如左圖示。 有四個(gè)氮原子的穴醚稱為球形穴醚，球形穴醚甚至還可以同陰離子配位。生成的配離子示于右圖。 冠醚是一類新型的螯合劑 ， 在與金屬離子生成配合物時(shí) ，它具有以下一些特殊的配位性能 。 ( 1) 在冠醚分子中 ,由于氧的電負(fù)性 ()大于 C(), 電子云密度在氧原子處較高 ， 因而冠醚與金屬離子的配位作用可以看作是多個(gè) C－ O偶極與金屬離子之間的配位作用 。 顯然這種配位作用是一種靜電作用。 這是冠醚配合物的一個(gè)非常顯著的配位特點(diǎn) 。 (2) 冠醚分子本身是具有確定的大環(huán)結(jié)構(gòu) ， 它不像一般的開鏈配體那樣只是在形成螯合物時(shí)才成環(huán) ， 因此 ，可以預(yù)料 ， 當(dāng)形成冠醚配合物后 ， 大環(huán)的結(jié)構(gòu)效應(yīng)將會(huì)使得冠醚配合物具有比相應(yīng)開鏈配體形成的配合物更為穩(wěn)定的性質(zhì) 。 冠醚配合物的配位性能 (3) 由于冠醚類的大環(huán)配體都具有一定的空腔結(jié)構(gòu) ， 在生成配合物時(shí) ， 如果金屬離子的大小剛好與配體的腔徑相匹配 (稱為立體匹配 )， 就能形成穩(wěn)定的配合物 。 因此冠醚對(duì)金屬離子的配位作用常具有相當(dāng)好的 (立體 )選擇性 。 (4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架 ，又具有親水性的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔 ， 因此 ，當(dāng)冠醚分子的內(nèi)腔和金屬離子多齒配位以后 ， C－ O 偶極不能再吸引水分子 ， 即失去了內(nèi)腔的親水性 ， 所以冠醚所生成的配合物在有機(jī)溶劑中的溶解度比冠醚本身在有機(jī)溶劑中的溶解度大 。 影響冠醚配合物穩(wěn)定性的因素 對(duì)于給定的冠醚和電荷相等的離子而言 ， 金屬離子與冠醚腔徑的相對(duì)大小的立體匹配程度是影響配合物的穩(wěn)定性的主要因素 。 若金屬離子大于冠醚腔孔則金屬離子不能進(jìn)入腔孔 ， 只能處在腔孔外面 ， 與配位原子相隔較遠(yuǎn) ， 靜電引力大為減小 ，相應(yīng)的配合物不太穩(wěn)定；若金屬離子太小 ， 雖可處在腔孔內(nèi) ，但不能充分靠近配位原子 ， 靜電引力也小 ， 相應(yīng)的配合物也不太穩(wěn)定 。 例如 ， 15C5的腔孔直徑為 170－ 220 pm， Na＋ 、 K＋ 、 Cs＋的直徑分別為 190、 266和 334 pm。 從金屬離子的大小與冠醚腔孔大小相適應(yīng)才能形成較穩(wěn)定的配合物來分析 ， 可知這三種金屬離子與 15C5形成的配合物的穩(wěn)定性順序應(yīng)為： Na＋ ＞ K＋
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