配位化學(xué)講義第九章配位催化-wenkub
2022-09-20 18:52:43 本頁面
【正文】 為： d[C2H4] k[PdCl2][C2H4] － == dt [H][Cl]2 在水溶液中，如有足夠高的Cl－濃度，使PdCl2轉(zhuǎn)化為[PdCl4]2－，則較為公認(rèn)的機(jī)理如下：C2H4+[PdCl4] 2－ == [(C2H4)PdCl3]－+Cl－ (1)[(C2H4)PdCl3]－+H2O == [Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+Cl－ (2)[Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+H2O == [Pd(C2H4)(OH)Cl2] －+H3O+ (3)下一步是π配合物轉(zhuǎn)化為σ配合物的重排，是反應(yīng)控制步驟。例如PR3，由于R基大小不同，除電子性能影響外，明顯存在空間位阻的影響。例：transRhCl(CO)(PR3)2 + CH3I Rh(Cl)(I)(CO)(CH3)(PR3)2 R= p—FC6H4— C6H5— p—MeOC6H5— 相對速率 配體性質(zhì)對烯丙基配體σ—π重排的影響 電子給予體M— M—CH2—CH=CH2 電子接受體π σ . . . . π提供3個電子H2—H—H2 , σ提供1個電子H2—CH=CH2。M—R過弱，難以穩(wěn)定存在；太強(qiáng)則難以進(jìn)行插入反應(yīng)。第三節(jié) 非反應(yīng)配體對催化活性的影響在Ln—M—X中，L盡管不直接參與反應(yīng)，但依然可對催化作用產(chǎn)生影響。C2H4與金屬經(jīng)σπ配位后，π鍵上的一部分電子反饋到π*上，此時最高占據(jù)軌道變?yōu)棣?，π*與σ*對稱性匹配。 根據(jù)WoodwardHoffmann的分子軌道對稱性規(guī)則，在協(xié)同反應(yīng)中，既然反應(yīng)物鍵的斷裂和產(chǎn)物鍵的生成是同時發(fā)生的，電子就要自斷鍵的分子軌道直接移至生成鍵的分子軌道。δ δ+ M 通過氧化加成反應(yīng)中性分子與不飽和配合物進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，形成的兩個配位負(fù)離子可為進(jìn)一步反應(yīng)提供活化基團(tuán)。通過配位使分子極化，有利于鄰位插入反應(yīng)的進(jìn)行對于M－C，M－Hσ鍵，金屬原子帶有正電性，而配體為負(fù)電荷，即Mδ+－Cδ－，Mδ+－Hδ－。β—H轉(zhuǎn)移要求中心金屬原子有空的配位位置，否則β—H轉(zhuǎn)移難以進(jìn)行。 Cl Ph3P CO 氧化加成 Ph3P CO Ir + HCl IrCl PPh3
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