【正文】 3OC H3OC H2O HO HO HH OO HHOOO H (3)鹽酸丙酮法（ Mannich水解） ： 當糖或苷元中有鄰二酚羥基時，在丙酮溶液中，室溫條件下與氯化氫（ %～ 1%）長時間反應(yīng)（兩周），生成丙酮化物，進行水解，可得到原來的苷元和糖的衍生物。 當糖基與苷元上的羥基數(shù)目相同時，苷元上的羥基可形成分子內(nèi)氫鍵的水溶性小。 C13位都是甲基。 15891 01 11 21 31 41 73基本結(jié)構(gòu)和分類 C17側(cè)鏈 A/B B/C C/D C21甾類 羰甲基衍生物 反 反 順 強心苷 不飽和內(nèi)酯環(huán) 順 /反 反 順 甾體皂苷 含氧螺雜環(huán) 順 /反 反 反 植物甾醇 脂肪烴 順 /反 反 反 昆蟲變態(tài)激素 脂肪烴 順 反 反 膽酸 戊酸 順 反 反 天然甾類化合物的分類及甾核的稠合方式 一、 C21甾類化合物 C21甾是一類含有 21個碳原子的甾體衍生物。 C21甾類化合物種類很多， 都是以孕甾烷（ pregnane）或其異構(gòu)體為基本骨架。 3 .稠環(huán)方式： B/C反式， C/D順式， A/B環(huán)順、反式，但順式較多。 （二） 化學(xué)性質(zhì) 用 KOH或 NaOH水溶液處理，可以使內(nèi)酯環(huán)開裂，酸化后又環(huán)合。 C H OOOOO HO HOO HH O H OC H 3C H OOOOO HO HOO HO OC H 3C H 3H 3 CC H OH OOOO HO HOO HO OC H 3CH 3 C C H 3H C l+％～ 1 ％ HCl 丙酮 Mannich水解 鈴蘭毒苷 毒毛旋花子苷元 氯代 L鼠李糖丙酮化合物 含強心苷的植物中均有水解強心苷的酶與之共同存在。 結(jié)果： 如有 2去氧糖，可顯 灰紅色 斑點。m / z 1 6 4 甲型 OOC H 2+m / z 1 0 9OOHHH C+H 2m / z 1 2 3OOH +m / z 1 3 5OOHC H 2+當溶液中醇濃度增大時，能降低沉淀對強心苷的吸附，但若醇濃度太高，則純化效果不好。 4. 甲型強心苷元 中， A/B順式稠合， C3OH為 β構(gòu)型時強心作用大于其 α構(gòu)型的異構(gòu)體；在 A/B反式異構(gòu)體中，C3OH構(gòu)型對強心作用無明顯影響。 。 7. 毒性： 乙型強心苷 甲型強心苷 （一） 強心苷元與強心作用的關(guān)系 （二） 糖部分與強心作用的關(guān)系 糖部分本身沒有強心作用，但在強心苷中，糖的性質(zhì)和數(shù)目對強心作用有影響。 活性炭吸附： 將強心苷稀醇溶液通過活性炭，提取液中的 葉綠素等脂溶性雜質(zhì) 可被吸附而除去。 （四）核磁共振氫譜（ 1HNMR） 苷元： 1） C C13上 CH3： δ: 2)C10上 CHO: δ:～ 10 3） C10上 CH2OH: δ:～ 4)C3－ OH: C3－ H δ: H OOOHO HO O HC H 3H OO HO O HC H 3H OO C H 3 6去氧糖 : C5－ CH3 ： ~, d, J= /m 2去氧糖 : 高場區(qū)，與端基質(zhì)子有耦合 甲氧基糖 : － OCH3： ， s 端基質(zhì)子 : βDGlc J=6~8Hz αLRha J=2Hz βD2去氧糖 dd 糖： 碳譜（ 13CNMR） 苷元部分： CH=CH： ? 110180 CHO： ? 環(huán)上 C=O ? ? 200， OC： ? 6090 OO HC H 3H OO HOO HC H 3H OO C H 3 糖 強心苷由于下列因素提取困難： 1. 植物體中所含強心苷比較復(fù)雜，大多含量較低。 OO H(4)過碘酸 對硝基苯胺反應(yīng)： 過碘酸能將強心苷分子中的 2去氧糖氧化生成丙二醛，再與對硝基苯胺縮合而呈 黃色 。不同性質(zhì)的酶作用于不同性質(zhì)的苷鍵。 OOO H2 02 12 2K O HE t O HOOO H2 02 12 2OO2 02 12 2OC H O HC O O H2 02 12 2O異 構(gòu) 化 物 ( I ) 內(nèi) 酯 型異 構(gòu) 化 物 ( I I ) 開 鏈 型 乙型強心苷元在醇性苛性堿溶液中，內(nèi)酯環(huán)開裂生成酯，再脫水生成異構(gòu)化物。 C3OH大多是 β構(gòu)型，少數(shù)是 α構(gòu)型；C14OH都是 β構(gòu)型。 5， 6位大多有雙鍵， 17位側(cè)鏈多為 α構(gòu)型。 甾體的定義 15891 01 11 21 31 41 7 在甾體母核上，大都存在 C3羥基，可和糖結(jié)合成苷。 H O C 6H OOH OH O H2C OH OO HOO C 3H OOO HO O HO O+ C 3H OH O H2C OO H強心苷的組成 強心苷 ＝ 糖 苷元 六 /五碳糖 6－去氧糖 2， 6－二去氧糖 糖甲醚 多與 3OH結(jié)合 甲型：五元環(huán) 乙型：六元環(huán) 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類 強心苷元 ： 1. C17位有五元不飽和內(nèi)酯環(huán) —— 甲型強心苷 (大部分 ) 2. C17位有六元不飽和內(nèi)酯環(huán) —— 乙型強心苷 (較少 ) RO HH OHRO HH OH甲 型OO2 2 2 32 02 1αββ αγ2 02 12 2 2 32 4OOδ乙 型五元內(nèi)酯環(huán) （ ????內(nèi)酯） 六元內(nèi)酯環(huán) （ ?