天然藥物化學第九章強心苷-全文預覽
【正文】 2)C10上 CHO: δ:～ 10 3） C10上 CH2OH: δ:～ 4)C3－ OH: C3－ H δ: H OOOHO HO O HC H 3H OO HO O HC H 3H OO C H 3 6去氧糖 : C5－ CH3 ： ~, d, J= /m 2去氧糖 : 高場區(qū)，與端基質(zhì)子有耦合 甲氧基糖 : － OCH3： ， s 端基質(zhì)子 : βDGlc J=6~8Hz αLRha J=2Hz βD2去氧糖 dd 糖： 碳譜（ 13CNMR） 苷元部分： CH=CH： ? 110180 CHO： ? 環(huán)上 C=O ? ? 200， OC： ? 6090 OO HC H 3H OO HOO HC H 3H OO C H 3 糖 強心苷由于下列因素提取困難： 1. 植物體中所含強心苷比較復雜，大多含量較低。 OOH C+H 2HHm / z 1 1 1OOHC H 2+ 若 Δ16（ 17） 與 Δαβγ內(nèi)酯共軛，則另外在 270nm處產(chǎn)生強的共軛吸收。但 甾體皂苷 顏色變化 快 ，在顏色變化的最后呈現(xiàn) 污綠色 ； ? 氯仿 濃硫酸反應(yīng)（ Salkowski反應(yīng)） 樣品溶于氯仿，沿管壁滴加濃硫酸，氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯 綠色熒光 。 OO H(4)過碘酸 對硝基苯胺反應(yīng)： 過碘酸能將強心苷分子中的 2去氧糖氧化生成丙二醛，再與對硝基苯胺縮合而呈 黃色 。如 K毒毛旋花子苷雖然分子中有加拿大麻糖，但因與葡萄糖相連，均呈陰性反應(yīng)。有時需放置15min后顯色。 凡分子中有活性次甲基者均有此呈色反應(yīng)。不同性質(zhì)的酶作用于不同性質(zhì)的苷鍵。 但此法常引起苷元失去1分子或數(shù)分子水 ,形成脫水苷元，即次生苷。 ?對苷元影響較小，不會引起脫水反應(yīng)。 結(jié)果： 水解 2去氧糖之間的苷鍵，對苷元的影響小，不發(fā)生脫水反應(yīng)。 OOO H2 02 12 2K O HE t O HOOO H2 02 12 2OO2 02 12 2OC H O HC O O H2 02 12 2O異 構(gòu) 化 物 ( I ) 內(nèi) 酯 型異 構(gòu) 化 物 ( I I ) 開 鏈 型 乙型強心苷元在醇性苛性堿溶液中，內(nèi)酯環(huán)開裂生成酯，再脫水生成異構(gòu)化物。 一般苷元相同時，原生苷比次生苷或苷元的親水性強、親脂性弱，可溶于水等極性溶劑而難溶于低極性有機溶劑。（日本的“救心丹”出口為 1億美元，是以中國的六神丸為基礎(chǔ)研究的。糖和苷的連接方式有三種： Ⅰ 型 : 苷元 (2,6去氧糖 )X(D葡萄糖 )Y Ⅱ 型 : 苷元 (6去氧糖 )X(D葡萄糖 )Y Ⅲ 型： 苷元 （ D葡萄糖） Y 一般初生苷其末端多為葡萄糖。 C3OH大多是 β構(gòu)型，少數(shù)是 α構(gòu)型；C14OH都是 β構(gòu)型。 C10位上大多是甲基，也可能是醛基、羥甲基、羧基，都是 β構(gòu)型， C17位為不飽和內(nèi)酯環(huán)，大部分是 β構(gòu)型 。 ? 較重要的植物有黃花夾竹桃、紫花洋地黃、毛花洋地黃、杠柳、鈴藍、海蔥、福壽草、羊角拗等。 強心苷類 第一節(jié) 概述 定義 ： 強心苷 (cardiac glycosides)是存在于植物中具有強心作用的甾體苷類化合物。 5， 6位大多有雙鍵， 17位側(cè)鏈多為 α構(gòu)型。而 C17側(cè)鏈有顯著差別，根據(jù) C17側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的不同，可將天然甾類分為不同類型。 又名類固醇化合物（ steroids），因其結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核， 1936年給這類化合物提出一個總稱 “ 甾體化合物 ” ， “ 甾 ” 字很形象化地表示了這類化合物的骨架，即在含有四個稠合環(huán) “ 田 ” 字上面連有三個支鏈 “ 〈〈〈 ”。 這類成分涉及到生理 、 保健 、 節(jié)育 、 醫(yī)藥 、農(nóng)業(yè) 、 畜牧業(yè)等多方面 ， 對動植物的生命活動起著重要的作用 。 甾體的定義 15891 01 11 21 31 41 7 在甾體母核上，大都存在 C3羥基，可和糖結(jié)合成苷。 A/B環(huán)為反式 駢合 ， C/D環(huán)多為順式 駢合 。 HNHNH2NHHO HHHO S O3H 從白斑角鯊獲得的甾體生物堿，作為新生血管抑制劑類抗癌藥已經(jīng)進入 Ⅱ 期臨床試驗。 ? 1785年， 使用 洋地黃葉 治療水腫，到現(xiàn)在已從十幾個科一百多種植物中發(fā)現(xiàn)強心苷類，主要有夾竹桃科、玄參科、蘿摩科、衛(wèi)矛科、百合科、大戟科等等。 H O C 6H OOH OH O H2C OH OO HOO C 3H OOO HO O HO O+ C 3H OH O H2C OO H強心苷的組成 強心苷 ＝ 糖 苷元 六 /五碳糖 6－去氧糖 2， 6－二去氧糖 糖甲醚 多與 3OH結(jié)合 甲型：五元環(huán) 乙型：六元環(huán) 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類 強心苷元 ： 1. C17位有五元不飽和內(nèi)酯環(huán) —— 甲型強心苷 (大部分 ) 2. C17位有六元不飽和內(nèi)酯環(huán) —— 乙型強心苷 (較少 ) RO HH OHRO HH OH甲 型OO2 2 2 32 02 1αββ αγ2 02 12 2 2 32 4OOδ乙 型五元內(nèi)酯環(huán) （ ????內(nèi)酯） 六元內(nèi)酯環(huán) （ ???,???內(nèi)酯） 5 .C C1 C17有取代基。 4. C3和 C14都有羥基取代。 6去氧糖 如 L鼠李糖（ Lrhamnose）、 L夫糖（ Lfucose） OO H O HO HO HH 3 COO HO HO HO HH 3 CL鼠李糖 L夫糖
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