【正文】 3. 有哪幾種化學(xué)方法可區(qū)別甾體皂苷與三萜皂苷？ 4. 簡述如何利用 1HNMR譜區(qū)別甾體皂苷元 25R和 25S兩種構(gòu)型。 ，可將強心苷的顯色反應(yīng)分為三類：（ ）（ ）（ ）， LiebrmannBurchard反應(yīng)與Salkowski反應(yīng)都作用于（ ）。但葡萄糖苷毒性較弱，被認(rèn)為有可能發(fā)展為一類更為安全的藥物。 如毛地黃毒苷元結(jié)合 葡萄糖數(shù)目增多 ， 強心作用降低，毒性降低。 3. C14位 OH易與 15位氫脫水形成新的雙鍵，強心作用消失。 對弱親脂性成分：選用分配色譜 用硅膠、硅藻土或纖維素為支持劑，用不同比例的乙酸乙酯 甲醇 水或氯仿 甲醇 水為溶劑系統(tǒng)進行梯度洗脫。常用的溶劑系統(tǒng)為氯仿：甲醇：水，調(diào)節(jié)三者的比例，可以得到滿意的結(jié)果。 氧化鋁吸附： 當(dāng)提取液通過 Al2O3， 溶液中糖類、水溶性色素、皂苷等可被吸附 ，從而達到純化的目的。這種吸附和溶液中醇的含量有關(guān)。 1)先用壓榨法或溶劑法脫脂，然后再用醇或稀醇提取。 ：利用酶的活性， 25～ 40℃ 進行酶解。 2. 多數(shù)強心苷是多糖苷，常常與糖類、皂苷、色素、鞣質(zhì)等共存，這些成分的存在往往能影響或改變強心苷在許多溶劑中的溶解度。m / z 1 2 4OOC H 3 +m / z 1 6 3OOC H 3+ 甲型強心苷（ Δ???內(nèi)酯）： λmax 220nm(lgε:) 乙型強心苷（ Δ??, ??雙烯 ?內(nèi)酯） λmax 295～ 300nm(lgε:） OOOO（二） 紅外光譜 強心苷結(jié)構(gòu)中最大特征吸收來自 Δαβγ內(nèi)酯， 一般在1700～ 1800㎝ 1有兩個羰基吸收。 ? 三氯化銻或五氯化銻反應(yīng) 將樣品醇溶液點于 濾紙上，噴以 20%三氯化銻（或五氯化銻）氯仿溶液（不應(yīng)含乙醇和水）干燥后， 6070℃加熱，顯黃色、灰藍(lán)色、灰紫色斑點。 該顯色反應(yīng)可作為薄層色譜和紙色譜的顯色。 (2)對二甲氨基苯甲醛反應(yīng) : 將強心苷醇溶液滴在濾紙上 ,干后 ,噴對二甲氨基苯甲醛試劑（ 1%對二甲氨基苯甲醛 濃鹽酸 4:1），并于 90℃ 加熱 30秒鐘。 反應(yīng)名稱 試劑 顏色 λmax(nm) Legal反應(yīng) 亞硝酰鐵氰化鈉 深紅或藍(lán) 470 Kedde反應(yīng) 3,5二硝基苯甲酸 深紅或紅 590 Raymond反應(yīng) 間二硝基苯 紫紅或藍(lán) 620 Baljet反應(yīng) 苦味酸 橙或橙紅 490 2去氧糖產(chǎn)生的反應(yīng) (1)KellerKiliani(KK)反應(yīng)： 試劑：冰醋酸中， Fe3＋ （ FeCl3 或 Fe2(SO4)3） ＋濃硫酸 顯色：醋酸層呈藍(lán)色或籃綠色 其顏色隨苷元不同而異 , 如毛地黃毒苷呈草綠色 ,羥基毛地黃毒苷呈洋紅色 ,異羥基毛地黃毒苷呈黃棕色。 ?Raymond反應(yīng) （間二硝基苯） 通過間二硝基苯與活性次甲基縮合，再經(jīng)過過量二硝基苯的氧化生成醌式結(jié)構(gòu)而呈色，部分間二硝基苯自身還原為間硝基苯胺 。 植物體中沒有水解 α去氧糖的酶。 OHO HOO( D d i g i t o x o s e ) 33 % H 2 S O 4OHOO H+ D d i g i t o x o s e（ 1）溫和酸水解 （ 2）劇烈酸水解 O HOHOOO HOO HOC H3OO HOC H3OO C O C H3OC H3OC H2O HO HO HH OO HHOOO H (3)鹽酸丙酮法（ Mannich水解） ： 當(dāng)糖或苷元中有鄰二酚羥基時，在丙酮溶液中，室溫條件下與氯化氫（ %～ 1%）長時間反應(yīng)（兩周），生成丙酮化物，進行水解，可得到原來的苷元和糖的衍生物。 ?但不適于 16位有甲?；难蟮攸S強心苷類， 在此種條件下， 16位甲?；鉃榱u基， 得不到原生苷元。 2羥基糖的苷，在此條件不易斷裂 。 O HOOK O HM e O HO HC H O HC O O C H 3C HC O O C H 3O H 2 O 內(nèi)酯環(huán)上雙鍵經(jīng)臭氧氧化可得酮醛化合物，再經(jīng)KHCO3水解，得酮醇化合物，最后用過碘酸氧化，可得 17羰基化合物。 當(dāng)糖基與苷元上的羥基數(shù)目相同時，苷元上的羥基可形成分子內(nèi)氫鍵的水溶性小。血栓心脈寧也是以蟾酥為主要成分） H OOOO第三節(jié) 強心苷的理化性質(zhì) 1．強心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，味苦，只有 C17為 α 構(gòu)型時味不苦，對粘膜有刺激性。 糖和苷元的連接方式 ： 甲型強心苷 —— 毛地黃強心苷 R1 R2 毛地黃毒苷 digitoxin H H 親脂性強，多口服 ，用于慢性病例 羥基毛地黃毒苷 gitoxin H OH 親脂性低，難吸收 地高辛 digoxin OH H 親脂性低，注射 ，用于急性病例 吉他洛辛 gitaloxin H OCHO 親脂性增強，易吸收，減少積蓄 O O HC H 3H OO HO O HC H 3H OO C H 3（一） 五元內(nèi)酯環(huán)強心苷類 OOOHO HOC H3O HOOC H3O HOOC H3OOOC H2O HO HO HH OC O C H3H O去乙?；? 毛花苷 C（ 西地蘭 ， 注射 用） 毛花毛地黃苷 C（一級苷） （注射用） － Glc －乙?；? 地高辛 （注射用） （二） 六元內(nèi)酯環(huán)強心苷類 海蔥中含有的原海蔥苷 A、海蔥苷 A與葡萄糖海蔥苷 A等，都是海蔥苷元的衍生物。 OHO HH O2 02 1O2 2 2 3毛 地 黃 毒 苷 元O HH O2 02 12 2 2 3OO2 4海 蔥 苷 元3β,14βdihydroxy5βcard 20 (22)enolide 3β,14βdihydroxya