天然藥物化學(xué)第九章強(qiáng)心苷(編輯修改稿)
2025-02-09 20:20 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 稀酸 [ H2O ] 洋地黃毒苷元 + 2洋地黃毒糖 + 洋地黃毒糖 glc 毒毛花苷 K [ 毒毛花苷元 加拿大麻糖 (葡萄糖 )2 ] 稀酸 [ H2O ] 毒毛花苷元 + 加拿大麻糖 葡萄糖 葡萄糖 實(shí)例： (2)強(qiáng)酸水解（ 3～ 5%） ： 2羥基糖的苷，由于 2羥基存在，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)互變，阻撓了水解反應(yīng)的進(jìn)行，水解較為困難，必須增高酸的濃度，延長(zhǎng)水解時(shí)間或同時(shí)加壓。 但此法常引起苷元失去1分子或數(shù)分子水 ,形成脫水苷元，即次生苷。 OHO HOO( D d i g i t o x o s e ) 33 % H 2 S O 4OHOO H+ D d i g i t o x o s e（ 1）溫和酸水解 （ 2）劇烈酸水解 O HOHOOO HOO HOC H3OO HOC H3OO C O C H3OC H3OC H2O HO HO HH OO HHOOO H (3)鹽酸丙酮法（ Mannich水解） ： 當(dāng)糖或苷元中有鄰二酚羥基時(shí)，在丙酮溶液中，室溫條件下與氯化氫（ %～ 1%）長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)（兩周），生成丙酮化物，進(jìn)行水解，可得到原來的苷元和糖的衍生物。 C H OOOOO HO HOO HH O H OC H 3C H OOOOO HO HOO HO OC H 3C H 3H 3 CC H OH OOOO HO HOO HO OC H 3CH 3 C C H 3H C l+％～ 1 ％ HCl 丙酮 Mannich水解 鈴蘭毒苷 毒毛旋花子苷元 氯代 L鼠李糖丙酮化合物 含強(qiáng)心苷的植物中均有水解強(qiáng)心苷的酶與之共同存在。酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，選擇性高，可以得到苷元結(jié)構(gòu)不變的原生苷。不同性質(zhì)的酶作用于不同性質(zhì)的苷鍵。 植物體中沒有水解 α去氧糖的酶。 OO HO HO HOOC H3OOC H3OOC H3OO HO HO HH OO HO O三糖次級(jí)苷 + 葡萄糖 苷元 + 3洋地黃毒糖 + 葡萄糖 紫花洋地黃酶 蝸牛消化酶 酶催化水解 C H OOOOO HO HOO C H3C H3OOC H2OOO H毒 毛 旋 花 子 苷 元K 毒 毛 旋 花 子 苷K 毒 毛 旋 花 子 次 苷 B加 拿 大 麻 苷（四） 顯色反應(yīng) 不飽和內(nèi)酯環(huán)產(chǎn)生的反應(yīng) 2－去氧糖 產(chǎn)生的反應(yīng) 甾體母核產(chǎn)生的反應(yīng) 甲型強(qiáng)心苷類由于 C17位側(cè)鏈上有一個(gè)不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中 ,雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性次甲基，從而能與某些試劑反應(yīng)而顯色 .。 H C OCH CO[ H ]H 2 C OCH CO只有 甲型 強(qiáng)心苷呈陽(yáng)性，可用于區(qū)別 甲型與乙型強(qiáng)心苷 ?Legal 反應(yīng) （ 亞硝酰鐵氰化鈉） 活性次甲基與活性亞硝基縮合生成肟基衍生物而呈色，同時(shí) Fe3+被還原為 Fe2+。 凡分子中有活性次甲基者均有此呈色反應(yīng)。 ?Raymond反應(yīng) （間二硝基苯） 通過間二硝基苯與活性次甲基縮合，再經(jīng)過過量二硝基苯的氧化生成醌式結(jié)構(gòu)而呈色，部分間二硝基苯自身還原為間硝基苯胺 。 ?Kedde反應(yīng)（ 3,5二硝基苯甲酸試劑） 取樣品的甲醇或乙醇溶液于試管中，加入 3,5二硝基苯甲酸試劑 34滴，產(chǎn)生紅或紫紅色。 ?Baljet反應(yīng)（堿性苦味酸試劑） 取樣品的甲醇或乙醇液于試管中，加入堿性苦味酸試劑數(shù)滴，呈現(xiàn)橙或橙紅色。有時(shí)需放置15min后顯色。 反應(yīng)名稱 試劑 顏色 λmax(nm) Legal反應(yīng) 亞硝酰鐵氰化鈉 深紅或藍(lán) 470 Kedde反應(yīng) 3,5二硝基苯甲酸 深紅或紅 590 Raymond反應(yīng) 間二硝基苯 紫紅或藍(lán) 620 Baljet反應(yīng) 苦味酸 橙或橙紅 490 2去氧糖產(chǎn)生的反應(yīng) (1)KellerKiliani(KK)反應(yīng)： 試劑：冰醋酸中， Fe3＋ （ FeCl3 或 Fe2(SO4)3） ＋濃硫酸 顯色：醋酸層呈藍(lán)色或籃綠色 其顏色隨苷元不同而異 , 如毛地黃毒苷呈草綠色 ,羥基毛地黃毒苷呈洋紅色 ,異羥基毛地黃毒苷呈黃棕色。 適用范圍： 含游離或可水解得到 2－去氧糖 ※ 2去氧糖若和葡萄糖或其他 OH糖相接的雙糖、叁糖則不呈色。所以對(duì)此反應(yīng)不呈色的并非絕對(duì)沒有2去氧糖的組成。如 K毒毛旋花子苷雖然分子中有加拿大麻糖，但因與葡萄糖相連，均呈陰性反應(yīng)。 (2)對(duì)二甲氨基苯甲醛反應(yīng) : 將強(qiáng)心苷醇溶液滴在濾紙上 ,干后 ,噴對(duì)二甲氨基苯甲醛試劑（ 1%對(duì)二甲氨基苯甲醛 濃鹽酸 4:1），并于 90℃ 加熱 30秒鐘。 結(jié)果： 如有 2去氧糖，可顯 灰紅色 斑點(diǎn)。 (3)占噸氫醇反應(yīng) (xanthydrol)： 取強(qiáng)心苷固體樣品少許，加占噸氫醇試劑（10mg占噸氫醇溶于 100ml冰醋酸，加 1ml濃硫酸），置水浴上加熱 3分鐘，分子中有 2去氧糖顯 紅色 。 OO H(4)過碘酸 對(duì)硝基苯胺反應(yīng)： 過碘酸能將強(qiáng)心苷分子中的 2去氧糖氧化生成丙二醛，再與對(duì)硝基苯胺縮合而呈 黃色 。 該顯色反應(yīng)可作為薄層色譜和紙色譜的顯色。 H 2 CC H OC H OH CC H OC H O H2 N H 2 N O 2 H C lH CC HC HNN HN O 2N O 22 H C l 甾類成分在無水條件下，用酸處理，能產(chǎn)生各種顏色反應(yīng)，用這些反應(yīng)來初步鑒別該類成分 . ?Liebermannburchard反應(yīng) 樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸 醋酐 (1:20)，產(chǎn)生 紅 紫 藍(lán) 綠 污綠等顏色變化 ，最后褪色。 三萜皂苷 也有此反應(yīng)，顏色變化稍 慢 ，且 不出現(xiàn)污綠色 。但 甾體皂苷 顏色變化 快 ，在顏色變化的最后呈現(xiàn) 污綠色 ； ? 氯仿 濃硫酸反應(yīng)（ Salkowski反應(yīng)） 樣品溶于氯仿，沿管壁滴加濃硫酸，氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯 綠色熒光 。 ? 三氯
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