【文章內(nèi)容簡介】 物理吸附 。 (c) O2 被吸附在 O原子上形成多分子層，既有化學吸附也有物理吸附 . 又如： H2在金屬 Ni上的吸附 , 低溫時物理吸附 。高溫時化學吸附。 兩類吸附并非彼此無關(guān)，也可以同時發(fā)生 : 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 吸附等溫線 氣體在固體表面的吸附可用吸附量來表示 : mnqmVq ??? 或 實驗表明 , 吸附達到平衡時 , 吸附量與溫度、壓力有關(guān) , 即 ),( pTfq ? 實際研究中 , 為找出其規(guī)律性 常常固定一個變量 , 其中以吸附等溫式最為重要。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 吸附等溫式 Langmuir 在研究低壓氣體在金屬上 吸附時 , 據(jù)實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律 , 然后從動力學的觀點提出一個吸附等溫式 , 總結(jié)出單分子層理論。 基本假定： ① 氣體在固體表面吸附是單分子層 , 當氣體分子碰到空白表面才被吸附，并放出吸附熱；若碰到已被吸附的分子不能被吸附。 ② 已被吸附的分子從固體解吸的速度不受周圍其它吸附分子的影響 , 即吸附分子間無相互作用力。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 據(jù)以上假定 , 設(shè) θ為固體表面被吸附質(zhì)分子覆蓋的百分數(shù) , (1θ)為未被吸附質(zhì)分子覆蓋的百分數(shù) , 則吸附速度與氣體的壓力、空白表面成正比 . )1(1 ??? pkr 吸附?1?? kr解吸 恒溫下，吸附達平衡時： ?? 11 )1( ??? kpkpkkpk111?? ??或apap?? 1?11?? kka 令 , a為吸附系數(shù) , 則 為 Langmuir吸附等溫式 , p 為平衡分壓 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 ① 當壓力足夠低或吸附很弱時 , a p 1, 則θ∝ p, 吸附量與氣相分壓成正比。 ② 當壓力較高或發(fā)生強吸附時 , a p 1, 則θ≈ 1, 吸附量與氣相分壓無關(guān) , 即氣體在吸附劑表面達飽和 , 形成單分子層 . 討論 : ③ 中等壓力時 , θ與 p的關(guān)系為 mapapap ??? 1? 三種情況右圖所示 . (m介于 0～ 1之間 ) 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 apapVVm ??? 1? 若令 Vm為吸附劑表面吸附滿單分子層時的吸附量， V 為壓力 p時的吸附量，則有 重排 mm VpaVVp ?? 1 若以 ～ p 作圖得一直線，由斜率求得 Vm. Vp 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 吸附的幾種情況 : (a) 吸附質(zhì)不發(fā)生離解 apap?? 1? (b) 若吸附質(zhì)離解為兩個粒子，且各占一個吸附中心，則吸附速率為 21 )1( ??? pkr 吸附21??? kr解吸2121 )1( ?? ??? kpk吸附達平衡時 : 整理得 : 2/12/12/12/11 papa??? 低壓下 : 2/12/1 pa?? 吸附發(fā)生離解的標志 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (c) 若同一吸附劑表面上吸附兩種粒子 A和 B, 或A吸附后生成的 B也被吸附。則 A的吸附速率 : )1(1 BAA ?? ??? pkr 吸附A的脫附速率 : A?1?? kr托附A的吸附平衡時 : )1(1 AA1A1BAA pakpk ???? ????同理 , B的吸附平衡時 : )2(1 BBBAB pa??? ??? 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 聯(lián)立 (1)、 (2)兩式得： BBAAAAA papapa??? 1?BBAABBB papapa??? 1? 可見增加 pB,θA減少， A的吸附受抑制。 推廣到多種氣體被吸附，則 Langmuir吸附等溫式可表達為 ???BBBBBB papa1? 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 2 BET吸附等溫式 BET 屬于多 分子層吸附理論 . 基本假定： ① 固體表面是均勻的 , 被吸附分子解吸時不受同層其它分子的影響 . ② 固體表面已經(jīng)吸附了一層分子后 , 因氣體本身的范德華力還可以發(fā)生多分子層的吸附。但第二層吸附熱不同于第一層 , 接近于氣體的凝聚熱 . ③ 每一層氣體分子間成動態(tài)平衡 . 在這些基本假定的基礎(chǔ)上導得 BET等溫式 : 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 0011)( ppCVCCVppVp ????? ?? V — 吸附氣體的體積； p — 是被吸附氣體的壓力 。 C — 是與吸附熱有關(guān)的常數(shù) . 作圖為一直線，對00 )( ppppVp?,1CVC???斜率CV ??1截距由斜率和截距可求得單分子層吸附量 : V∞ = 1/(斜率 + 截距 ) V∞ — 吸附劑表面鋪滿單分子層被吸附氣體在標準狀態(tài)下的體積 。 p0 — 是實驗溫度下液體的飽和蒸汽壓 。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 3. 弗倫德利希 (Freundlich)吸附等溫式 nap1?? a、 n 是常數(shù)，此式適用于中等壓力下解離與非解離吸附。 4 喬姆金 (Temkin)吸附等溫式 )l n ( fpaq ? 吸附量與平衡分壓的關(guān)系 適用于中等覆蓋度的情況。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 167。 氣 固相表面催化反應(yīng) 一 . 氣 固表面多相催化反應(yīng)基本歷程 不同的反應(yīng)有不同的歷程，通常包括下幾個基本步驟 : ① 氣相反應(yīng)物分子擴散到催化劑表面上； ② 反應(yīng)物分子在催化劑表面上發(fā)生吸附； ③ 反應(yīng)物分子在催化劑表面上進行化學反應(yīng)生成吸附態(tài)產(chǎn)物； ④ 吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑脫附； ⑤ 脫附產(chǎn)物分子擴散進入氣相 . 反應(yīng)速率決定于最慢的一步，若忽略氣體擴散傳質(zhì)的影響，反應(yīng)物的吸附、表面反應(yīng)、產(chǎn)物的脫附將成為反應(yīng)速率的控制步驟 . 本節(jié)只討論表面反應(yīng)為控制步驟的動力學規(guī)律 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 說明 ★ 催化作用可使反應(yīng)物分子與催化劑形成活化的表面中間化合物 ,使反應(yīng)的活化能降低而加速反應(yīng)；即催化作用取決于催化劑的性能。 ★ 固體表面是反應(yīng)的場所 , 催化劑比表面的大小直接影響反應(yīng)速率 . ★ 催化劑的活性與反應(yīng)物在催化劑的表面化學吸附強若有關(guān) (不一定是平行關(guān)系 ). ★ 吸附、表面反應(yīng)、脫附這三個步驟是在表面上實現(xiàn)的，因而它們的反應(yīng)速率與表面上被吸附物的濃度有關(guān) . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 二 . 動力學方程的推導 1. 表面反應(yīng)為控制步驟 (1) 單分子反應(yīng) S A+ S A 2k S B S + B 1k1?k3k3?k(表面反應(yīng) ) (吸附 ) (脫附 ) (吸附 ) (脫附 ) 表面反應(yīng)速率為 A?2kr ?AAAApapa?? 1? 假定產(chǎn)物吸附很弱 ,則由 Langmuir吸附式 代入得 : AAAApapakr?? 12 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 討論 (1) 如果壓力很低時 , aApA1, 則 kppaktpr ???? AAAdd 2—屬一級反應(yīng) . (2) 如果反應(yīng)物吸附很強 (或反應(yīng)開始時壓力 pA很大時 )， aApA1, 則 2ktpr ???dd A —屬零級反應(yīng) . 此情況為表面完全被吸附質(zhì)分子所覆蓋 , 反應(yīng)速率與 A在氣相中壓力無關(guān)，只依賴于反應(yīng)物分子的反應(yīng)速率 . 上式積分得： 即在反應(yīng)過程中 , 反應(yīng)物的分壓隨時間呈線性下降 . tkpp 2AA 0 ??? 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (3) 如果壓力適中 , 則反應(yīng)級數(shù)介于 0～ 1之間 . 如果反應(yīng)中產(chǎn)物也吸附 , 它的作用相當于毒物 , 占據(jù)一部分表面 , 使得催化劑表面活性中心數(shù)目減少 , 抑制了反應(yīng) , 改變了動力學公式 . 此時蘭繆爾 吸附式可按混合吸附的形式考慮 .即 BBAAAApapapa??? 1?因此反應(yīng)速率為： BBAAAAAddpapapaktpr????? 12 如果產(chǎn)物吸附很強 , aApA 1+ aBpB, 則 BBAAAddpapaktpr???? 12 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (2) 雙分子反應(yīng) A + B + 2k1k1?k (表面反應(yīng) ) S S A B S S C D S S (脫附 ) (吸附 ) 3k3?kS S + C + D (吸附 ) (脫附 ) 表面反應(yīng)為控制步驟 , 其反應(yīng)速率為 BA??2kr ?(a) 兩個吸附質(zhì)點之間的反應(yīng) (LH歷程 ) 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 BBAAAAA papapa??? 1? 若產(chǎn)物吸附很弱 ,則由蘭繆爾吸附式 可得： BBAABBB papapa??? 1?22)1( BBAABABApapappaakr????)( BA pp 或Cpp ?)( AB 或r 根據(jù)上式 , 如果 pB保持恒定 , 改變 pA, 則反應(yīng)速率如圖出現(xiàn)一極大值 . 若 pA保持恒定 , 改變 pB, 同樣出現(xiàn)一極大值 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (b) 吸附質(zhì)點 A與氣態(tài)分子 B的反應(yīng) S A + S A 1k1?k(吸附 ) (脫附 ) S A S B + 2k (反應(yīng) ) + 產(chǎn)物 表面反應(yīng)為控制步驟 , 其反應(yīng)速率為 BBAABAAAB papappakpkr???? 122 ?B未必一點不吸附 , 只是 吸附 B不與 A起反應(yīng)而已 ——里迪爾 (ER)歷程 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 若 B一點也不吸附 , 或吸附很弱 , 則有 AABAApappakr?? 12 如果 pB保持恒定 而 改變 pA, 則反應(yīng)速率與 LH反應(yīng)不同 , 反應(yīng)速率不在有最大值 , 而只是趨于一極限值 . ?Apr極限速率 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 167。 膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu) 膠體分散系統(tǒng)及基本特性 1. 分散系統(tǒng)的分類 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)叫 分散系統(tǒng) , 被分散的物質(zhì)叫 分散相 , 分散相存在的介質(zhì)叫 分散介質(zhì) 。 按分散相粒子的大小把 分散系統(tǒng)分為三類： 粒子半徑 r 109m。 單相系統(tǒng) (如 NaCl溶液 )。特征 : 能通過濾紙和半透膜 , 擴散能力大 , 超顯微鏡下不可見 . ① 分子 分散系統(tǒng) 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 粒子半徑 r 107m。多相系統(tǒng) (如乳狀液 )。 特征 : 不能通過濾紙和半透膜 , 無擴散能力 , 普通顯微鏡下可見 . ② 粗 分散系統(tǒng) 粒子半徑 109mr 107m。 多相系統(tǒng) [如 Fe(OH)溶膠 ]