【正文】 m3). MB —為溶質 B的摩爾質量 (kg 對一定濃度的大分子溶液 , 因溶質的摩爾質量較大 , 其依數(shù)性中滲透壓最顯著 , 易于準確測定 . 而實驗所用半透膜對低分子雜質是可透的 , 正好排除這類雜質的干擾 , 因此滲透壓是研究大分子溶液重要而獨到的方法 . 大分子電解質溶液中存在帶電的膠體粒子 , 這些大離子不能通過半透膜而小離子可以通過 , 滲透平衡時 , 小離子在膜兩側的不均勻分布將影響滲透壓測量結果 , 因此還將討論有關膜平衡即 唐南平衡 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 1. 理想稀溶液的滲透壓 從化學勢可以導出理想稀溶液滲透壓的 Van’t Hoff公式 , 即 RTc B??cB —為溶質 B的物質的量濃度 (mol PbSO4 FeO CaCO 粘土 碳黑等 . 只要把乳化劑加入到兩種互不相溶液體中 , 經劇烈攪拌或超聲波振蕩就可得到穩(wěn)定的乳狀液 , 但生成乳狀液的類型取決于乳化劑的品種 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 一般情況為 : ★ 對水溶性一價金屬皂 (Cs、 K、 Na皂 ), 利于形成 O/W型乳狀液 , 因親水基端比憎水基端截面大 . ★ 對二價、三價金屬皂 (Zn、 Fe、 Ca、 Mg、 Al皂 ), 非極性基端截面大 , 利于形成 W/O型乳狀液 . 再如 :水和油都能對不溶性固體粉末乳化劑潤濕 , 因而固體粉末能聚集在油水界面上 ,形成一層固體物質薄膜 . ★ 若水對固體潤濕性好 , 粉末薄膜凸向水相 , 形成 O/W型乳狀液 . ★ 若油對固體潤濕性好 , 粉末薄膜凸向油相 , 形成 W/O型乳狀液 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 乳狀液穩(wěn)定的原因 : ★ 在分散相表面形成堅固的保護膜 . ★ 降低了界面張力 . ★ 形成雙電層 (稀溶液中起作用 ). 視具體體系 , 上述因素可以是一種或幾種同時起作用 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (3) 乳狀液的轉化與破壞 轉化 : 指將 O/W型轉化為 W/O型乳狀液 , 或者相反的過程 . 破乳 : 去乳化使乳狀液中的兩相分離 . 方法 : 1. 對于以雙電層起穩(wěn)定作用的稀乳狀液 , 加入電解質 , 降低 ζ電勢 . 2. 對于形成堅韌保護膜的乳狀液 , 加入頂替劑 , 常用戊醇 . 3. 化學破乳 , 如皂類乳化劑加入無機酸形成 , 脂肪酸析出達到去乳目的 . 4. 對 W/O型原油 , 采用高壓電法去乳化 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 167。 外加電解質對溶膠的聚沉能力用聚沉值表示 . 聚沉值 —一定量的溶膠在一定時間內完全聚沉所需電解質最低濃度 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 一般規(guī)律 : ① 聚沉值愈小 , 電解質聚沉能力愈大 . ② 反離子的價數(shù)愈高 , 其聚沉能力愈大 , 聚沉值愈小 . 對一、二、三價的反離子 , 其聚沉值比約為 : 66631:21:11 ?????????????????? ——SchulgeHardy規(guī)則 雙電層模型可定性解釋 SchulgeHardy規(guī)則 ,影響雙電層的主要是反離子 , 反離子價數(shù)愈高 , 分散層愈薄 ,ζ電勢愈低 , 就使溶膠的穩(wěn)定性降低 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 ③ 同價離子的聚沉能力雖相近 , 但也略有不同 , 其 感膠離子序 為： 負溶膠 : ?????? ????? LiNKRbCH as正溶膠 : ?????? ????? C N SINOBrClF3 ④ 有機化合物離子對膠粒有強的范氏引力 , 易被吸附 , 可大幅度降低 ζ電勢 , 與同價無機離子相比 , 聚沉能力大的多 . 感膠離子序和離子水化半徑由小到大的順序大致相同 , 表明水化層的存在 , 消弱了離子的靜電引力 , 因不易被吸附 , 聚沉能力減弱 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (2) 溶膠的相互聚沉 兩種電性相反的溶膠混合發(fā)生聚沉 . 它與電解質聚沉不同 , 濃度要求嚴格 , 兩溶膠總電量相等時 ,才完全聚沉 , 否則部分聚沉或不聚沉 . 例如：明礬凈水含懸浮物的水通常是負溶膠 , 明礬的水解產物 Al(OH)3 則為正溶膠 , 兩種電性相反的溶膠相互吸引發(fā)生聚沉 , 達到凈水的目的 . 又如：不同型號的墨水混用也易發(fā)生聚沉 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (3)大分子的保護作用和敏化作用 在溶膠中加入一定量的大分子溶液 , 大分子化合物覆蓋膠粒的表面上 , 提高了膠粒對水的親和力 ,可以顯著提高溶膠的穩(wěn)定性 , 以至于加入少量的電解質也不發(fā)生聚沉 ——保護作用 . 若大分子化合物沒有完全覆蓋在膠粒的表面上 , 反而會使膠粒聚集在周圍 , 從而起到聚沉的橋梁 , 加入電解質更易發(fā)生聚沉 ——敏化作用 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (1) 乳狀液 乳狀溶 一種液體 (有機液體 , 稱為“油” ) 以細小的小液珠的形式分散在另一種與它不互溶的液體 (水或水溶液 )之中形成的體系 . 若油為分散相 , 水為分散介質 , 稱為水包油型乳狀液 , 以“ O/W”表示 (如牛奶 ). 若水為分散相 , 油為分散介質 , 稱為油包水型乳狀液 , 以“ W/O”表示 (如新開采的原油 ). 乳狀液為一粗分散系 , 由于比表面積大 , 具有巨大的表面能 , 為熱力學不穩(wěn)定體系 , 即有多相和聚結不穩(wěn)定特點 , 也屬于膠體研究的對象 . 3. 乳狀液 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 乳狀液的判斷 通常分散相稱為 內相 , 分散介質為 外相 , 內相不連續(xù) , 外相是連續(xù)的 . 稀釋法 : 若乳狀液能被與外相相同的液體所稀釋 , 如牛奶被水稀釋 , 屬 O/W型 . 判斷方法 : 一般有稀釋、染色、電導等 . 染色法 : 若將水溶性染料 (亞甲基蘭 )加入 , 溶液呈蘭色 , 因水是外相 , 屬 O/W型 。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 2. 影響溶膠聚沉的一些因素 要使溶膠聚沉 , 必須破壞溶膠穩(wěn)定的因素 , 即降低膠粒的 ζ電勢和反離子的水化膜 , 減少粒子間的排斥作用。 當粒子靠近以致重疊時 ,重疊部分離子濃度比正常分布時大 , 這些過剩離子所具有的滲透力阻止粒子靠近 ,產生排斥作用 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 膠粒間距離與總作用能 (Va + Vr )的關系如下圖所示 : 膠粒間距離較遠時 , 雙電層未重疊 , 吸引力起作用 , 總勢能為負值。 溶膠穩(wěn)定性的 DLVO理論與聚沉 1. 溶膠穩(wěn)定性的 DLVO理論 以憎液溶膠為代表的膠體分散體系是高度分散的多相體系 . 一方面膠體粒子因劇烈的 Brown運動 , 使之具有動力穩(wěn)定性而不致很快的聚結沉淀 。 電泳或電滲速度與 ζ 電勢的關系 : Eur 04 ????? ? 式中 κ的數(shù)值對球狀膠粒取 6, 棒狀取 4,η為介質粘度 ,εr、 ε0為相對電容率和真空電容率 , u、 E 分別為電泳速度和電場強度。 ζ —緊密層 (滑動面 )和溶液本體之間的電勢差 , 由于該 電勢在膠粒和介質發(fā)生相對運動時才表現(xiàn)出來 , 故稱為電動電勢 。 熱力學電勢 ε只與被吸附或解離下的那種離子在溶液中的活度有關 , 與其它離子存在與否及活度大小無關 。 分散相粒子表面的分子可離解 , 電離后的一種離子留在表面 , 一種離子進入介質 . ?? ?? ?? OHH S iOS iOH 232?2HSiO 離子留在膠核表面上而 荷正電。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (2) 表面分子的離解 如 : 粘土 (xSiO2 電動現(xiàn)象是膠粒帶電的最 好證明。 如果膠粒帶正電 , 它就向負極移動 。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (1) 電泳 在電場作用下 , 膠體粒子相對于介質向某一電極定向移動稱為電泳。 濁度定義 : leII ???0t???It—透射光強度 I0—入射光強度 l —樣品池的長度 表示在光源、波長、粒子大小相同時 , 通過不同分散體系 , 其透射光的強度不同 . 當 , 就是濁度的物理意義 . eII /1/0t ? l1?? 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 就是利用普通顯微鏡觀察丁鐸爾效應 . 即用足夠強的入射光從側面照射溶膠 , 然后在黑暗的背景下進行觀察 , 由于散射作用 , 看到膠粒閃閃發(fā)光的光點 , 可以清楚地看到布朗運動 . 2. 超顯微鏡原理及粒子大小的測定 超顯微鏡原理 : 但超顯微鏡只能觀察其布朗運動及其發(fā)光點 , 不能看到粒子的本身 , 這種光點通常要比粒子本身大許多倍 . 粒子大小的測定 ?? 334 rNVc ??即 ??NVcr ??433 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 167。 要觀察透射光 , 光源以波長長者為宜 (測定蔗糖旋光度多采用鈉光燈 ). 現(xiàn)象解釋 : 天空呈蘭色 , 晚霞為紅色 , 汽車燈 , 探照燈呈微蘭色光柱 . ② 分散相與介質折光率差值愈大 , 散射愈顯著 , 當 n1 = n2時無散射 . 對溶液 , 離子有很厚的水化層 , n1≈ n2, 散射相當微弱 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 ③ I ∝ V粒 即粒子體積愈大 , 散射愈顯著 . 只能在膠粒范圍內達最大 , 否則變?yōu)榉瓷?. ④ 散射光強度與溶膠濃度、膠粒半徑的關系 對同一光源 , 同一溶膠有 2VvKI ???3334 crKrKccVKI ?????? ??? 若分散相粒子密度 ρ, 濃度 c (kg 膠粒半徑： 1～ 100 nm 可見光波長： 400～ 700 nm 原因 : 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 散射光強度大小，瑞利給出下定量關系式 : 2222122214222224???????????nnnnvVAI??I — 散射光強度； ② 瑞利方程 λ— 入射光波長； A — 入散射振幅； v — 單位體積粒子數(shù)； V — 粒子體積； n n2— 分別是分散相、分散介質的折光率 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 討論 : ① I ∝ 1/λ4. 即波長短的光易被散射 , 長波的光不易散射 , 主要發(fā)生透射 . 可見光中 , 蘭、紫色光散射作用最強 , 紅色光發(fā)生透射。 溶膠的光學性質 光學性質是溶膠 不均勻性和高分散性的反映 . 1. 丁鐸爾效應和瑞利方程 ① 丁鐸爾效應 當一束光線通過透明的溶膠時 ,從側面可觀察到一微蘭色的錐形光柱 . 其它系統(tǒng)也會產生這種現(xiàn)象 , 但遠不如溶膠這么顯著 , 所以丁鐸爾效應是檢驗溶膠和溶液最簡便的方法 。 溶膠的動力學性質 主要指 溶膠中粒子的不規(guī)則運動以及由此而產生的擴散、滲透壓以及在重力場中沉降平衡等性質 . 1. 布朗 (Brown)運動 布朗 運動 : 溶膠中粒子