【正文】 2 。 12(1)、 (3) 13 (1),(2),(3)。 關鍵中間體 R? + O2 ROO? ROO? + (CH3)2CHOCH3 ROOH + (CH3)2COCH3 多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。 醚 ?位上的 H 化學物質 和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應稱為自動氧化。 氧與 2oC、 3oC相連，發(fā)生 SN1。 將生成的 CH3I蒸出，通入 AgNO3溶液中分析 AgI的量，可定量測定 甲氧基醚 ，叫 蔡塞爾法 (Zeisel)。 該性質體現(xiàn)了醚的堿性和親核性，廣義酸 BF3, AlCl3, RMgBr等都可與醚形成佯鹽和配合物。 醚的化學性質 一 形成金 鹽 二 醚的碳氧鍵斷裂反應 三 自動氧化 羊 CH3CH2OCH2CH3 通 HCl氣 或無水 HCl溶液 RNH2的乙醚溶液 RNH3Cl? + CH3CH2OCH2CH3 + CH 3 CH 2 O C H 2 CH 3 Cl +H提供無水的 HCl溶液 純化胺 一、 形成佯鹽 制法一 制法二 CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3 ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4 [( CH 3 CH 2 ) 2 O C H 2 CH 3 ] B F 4 + A g I ?+R O H + ( C H 3 CH 2 ) 3 O B F 4+ ROR + BF3 R’F R 2 O –BF 3+ + R 2 O R 39。 醚顯堿性，能與酸 形成佯鹽 。 HBF4 CH3 CH3C=CH2 + CH3OH (CH3)3COCH3 醚的物理性質 醚分子之間 不能形成氫鍵 ，因而沸點、密度比醇小。 ArONa+ + R’X ArOR’ + NaX 二、醇脫水 ROH + HOR ROR + H2O H2SO4 △ 合成簡單醚 三、烯烴的烷氧 (溶劑 )汞化 脫汞法 反應產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則，無重排，反式加成產(chǎn)物。 R’也不能是芳基。如： CH3CH2OCH2CH3 二 乙醚 (CH3)3COCH3 甲基叔丁醚 苯甲醚 （ 3）比較復雜的醚按系統(tǒng)命名將最長的碳鏈為母體，以烷氧基為取代基，命名為（烷）烴。 ∠ ROR’=110? CO: 二、醚的分類 飽和醚 單醚 R=R’ 混醚 R≠R’ 開鏈醚 醚 不飽和醚 芳醚 RO或 ArO與芳基相連 環(huán)醚 冠醚 三、醚的命名 OCH3 開鏈醚的命名 先寫出兩個烴基的名稱，再加 “ 醚 ” ， （ 1）單醚可以將 “ 二 ” 省去，如： （ 2）混醚按次序規(guī)則小基團在前，大基團在后。 （ 2） 還原性 RSH RSSR + H2O H2O2 RSH RSO2H RSO3H HNO3 HNO3 Hg2+(As) CH2CHCH2 OH SH SH CH2CHCH2 OH S S Hg ＋ 2H+ 常作中金屬中毒的解毒劑 （ 3） 親核取代 CH3CH2SNa+ + RBr RSCH2CH3 + NaBr （ 4） 酯化反應 RCOOH + CH3CH2SH RCOSCH2CH3 + H2O 第二部分、醚 醚的構造、分類和命名 醚的制法 醚的物理性質 醚的化學性質 環(huán)醚 醚的結構、分類和命名 一、醚的結構 二、醚的分類 三、醚的命名 一、醚的結構 O R’ R ● ● ● ● 醚是水分子中的的兩個 H被烴基 R取代的產(chǎn)物。乙硫醇 在空氣中含五百億分之一，就能被明顯聞到，常用作 臭味劑 。 Pb ( OAc )4C6H6C6H5O C H2C H O + C H2OC6H5O C H2C H O HC H2O HC6H5O C H2C H O HO H C H2O HO H+O HO HOHOHOHC(CH2)3CHO V相對 3000 CH3COOH, 2025oC Pb(OAc)4 OHC(CH2)3CHO V相對 = 1 實 例 CH3COOH, 2025oC Pb(OAc)4 硫醇 硫醇是醇中的 O被 S取代，轉化成的 － SH叫做 巰基 。 ( C H 3 ) 3 CO HO H?羥基酸、 ?二酮、 ?氨基酮、 1氨基 2羥基化合物也能發(fā)生類似的反應。 R C H O + H C O O H + R2C = O2 H5IO6O HO HR C HO HH O O HC HO HH O C R 2R C H C H C R 2O H O H O H討論： 反應是形成環(huán)狀中間體、水解等過程進行的，因而 鄰位的兩個羥基須在同側 。 反 應 式 *1 在 H2O中反應。 二、 1， 2－二元醇的制法 烯烴的氧化－ 順式 1， 2－二元醇 OsO4昂貴且有毒，改進的方法是將其作為催化劑，用 H202氧化。 ? 產(chǎn)物符合查氏規(guī)則 RCH2CHR’ OH RCH＝ CH－ R’ ＋ H2O H2SO4 ? H3PO4 ? OH (CH3)3CCHCH3 H3C CH3 CH3C=CCH3 (CH3)3CCH=CH2 + H3C CH3 + CH2=CCHCH3 3％ 64％ 33％ 二元醇 二元醇按兩羥基的位置不同有 ,… 二元醇等。常用的脫水劑有 H2SO4,KHSO4,H3PO4,對甲苯磺酸 等。 反應可逆，吸熱。 脫氫試劑： CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脫氫條件：反應溫度一般較高。 2oROH脫氫得酮。 H2O2 或 Ag + 空氣 也能氧化 1oROH 2oROH。 叔醇 ： 沒有 ?－ H，不能被直接氧化。 采取特殊工藝及時蒸出醛，可防止被繼續(xù)氧化 溫和的氧化劑 可將伯醇只氧化成醛。 減壓蒸餾 H2SO4 醇與有機羧酸的酯化詳見羧酸衍生物 五 氧化反應 ROH 產(chǎn)物 氧化劑 反應條件 氧化反應一般都是在溶劑中進行