【正文】 電子可從一相流向另一相 . 如由兩種非導體組成的分散體系 .通常介電常數(shù)較大的一相帶正電 , 另一相帶負電 . 如玻璃微球(εr= 5～ 6)在水中帶負電 , 在苯中 (εr= )帶正電 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 1. 膠粒的雙電層結構與電動電勢 整個溶膠系統(tǒng)保持電中性 , 若溶膠粒子帶有電荷 ,分散介質(zhì)必帶有電性相反的電符 . 由于靜電引力和熱運動兩種效應的結果 , 必形成雙電層 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 分散相固體表面存在兩種電勢 : ε—分散相固體表面和溶液本體之間的電勢差 , 稱為 熱力學電勢 。 熱力學電勢 ε只與被吸附或解離下的那種離子在溶液中的活度有關 , 與其它離子存在與否及活度大小無關 。 當膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對位移時 , 緊密層離子是不可分割的一部分 , 即和固體粒子一起運動 , 形成一個滑動面 。 ζ —緊密層 (滑動面 )和溶液本體之間的電勢差 , 由于該 電勢在膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對運動時才表現(xiàn)出來 , 故稱為電動電勢 。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 ζ電勢對外加電解質(zhì)十分敏感 , 當電解質(zhì)濃度增大或反離子電荷增加時 , 反離子被壓入緊密層次 , 使 ζ電勢下降 , 分散層變薄 , 電勢分布也下降 . 當電解質(zhì)濃度增大到一定程度 , 分散層厚度為零 , 此時膠粒失去電性 ,穩(wěn)定性減小 , 容易發(fā)生聚沉 . 有時加入某種電解質(zhì)會改變電泳方向 , 改變 ζ電勢符號 , 一般高價離子易造成。 電泳或電滲速度與 ζ 電勢的關系 : Eur 04 ????? ? 式中 κ的數(shù)值對球狀膠粒取 6, 棒狀取 4,η為介質(zhì)粘度 ,εr、 ε0為相對電容率和真空電容率 , u、 E 分別為電泳速度和電場強度。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 如由 AgNO3和 KI制備 AgI溶膠 , 結構圖為 : ???? ???? KKIA g I xxnn xm ])()[(???? ???? 33 ])()[( NONOAgA g I xxnn xm3. 膠體的結構 膠核 緊密層 分散層 膠團 膠粒 簡式 : 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 167。 溶膠穩(wěn)定性的 DLVO理論與聚沉 1. 溶膠穩(wěn)定性的 DLVO理論 以憎液溶膠為代表的膠體分散體系是高度分散的多相體系 . 一方面膠體粒子因劇烈的 Brown運動 , 使之具有動力穩(wěn)定性而不致很快的聚結沉淀 。 另一方面由于體系內(nèi)巨大相界面的存在 , 粒子將會自動聚集長大以降低體系的表面自由能 . 這種分散度不斷自發(fā)變小的的過程為 聚結 . 粒子自動聚結的傾向是溶膠的重要特性 , 通常稱為聚結不穩(wěn)定性 , 一旦粒子聚結長大 , 動力穩(wěn)定性就會減小甚至于消失 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 因此 , 穩(wěn)定的溶膠必須兼?zhèn)?動力穩(wěn)定性 和 聚結穩(wěn)定性 . 聚結穩(wěn)定性 是指 促使聚結粒子間相互吸引能 EA和 阻止聚結粒子間相互排斥能 ER兩方面的總效應 . 粒子間相互吸引能 (EA) 本質(zhì)是范氏力 ,這種力是組成膠粒的許多分子貢獻的總和 ,大小與距離的三次方成反比 (分子間力是 7次方 ), 是遠程力 . 粒子間的排斥能 (ER) 源于膠粒表面雙電層結構 . 當粒子距離較遠 , 雙電層不重疊而無排斥力 。 當粒子靠近以致重疊時 ,重疊部分離子濃度比正常分布時大 , 這些過剩離子所具有的滲透力阻止粒子靠近 ,產(chǎn)生排斥作用 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 膠粒間距離與總作用能 (Va + Vr )的關系如下圖所示 : 膠粒間距離較遠時 , 雙電層未重疊 , 吸引力起作用 , 總勢能為負值。當粒子靠近到重疊 , 排斥力起主要作用 , 總勢能增加 , 到一定距離 , 吸引力又占優(yōu)勢 , 勢能下降 . 由圖可見 , 膠粒要聚結沉淀 , 必須克服一定的勢壘 , 這就是膠粒不相聚結的原因。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 2. 影響溶膠聚沉的一些因素 要使溶膠聚沉 , 必須破壞溶膠穩(wěn)定的因素 , 即降低膠粒的 ζ電勢和反離子的水化膜 , 減少粒子間的排斥作用。 (1) 電解質(zhì)對聚沉作用的影響 溶膠受外加電解質(zhì)的影響十分敏感 , 對溶膠的聚沉作用主要是取決于與膠粒荷相反電荷的離子所引起的。 外加電解質(zhì)對溶膠的聚沉能力用聚沉值表示 . 聚沉值 —一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)最低濃度 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 一般規(guī)律 : ① 聚沉值愈小 , 電解質(zhì)聚沉能力愈大 . ② 反離子的價數(shù)愈高 , 其聚沉能力愈大 , 聚沉值愈小 . 對一、二、三價的反離子 , 其聚沉值比約為 : 66631:21:11 ?????????????????? ——SchulgeHardy規(guī)則 雙電層模型可定性解釋 SchulgeHardy規(guī)則 ,影響雙電層的主要是反離子 , 反離子價數(shù)愈高 , 分散層愈薄 ,ζ電勢愈低 , 就使溶膠的穩(wěn)定性降低 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 ③ 同價離子的聚沉能力雖相近 , 但也略有不同 , 其 感膠離子序 為： 負溶膠 : ?????? ????? LiNKRbCH as正溶膠 : ?????? ????? C N SINOBrClF3 ④ 有機化合物離子對膠粒有強的范氏引力 , 易被吸附 , 可大幅度降低 ζ電勢 , 與同價無機離子相比 , 聚沉能力大的多 . 感膠離子序和離子水化半徑由小到大的順序大致相同 , 表明水化層的存在 , 消弱了離子的靜電引力 , 因不易被吸附 , 聚沉能力減弱 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (2) 溶膠的相互聚沉 兩種電性相反的溶膠混合發(fā)生聚沉 . 它與電解質(zhì)聚沉不同 , 濃度要求嚴格 , 兩溶膠總電量相等時 ,才完全聚沉 , 否則部分聚沉或不聚沉 . 例如：明礬凈水含懸浮物的水通常是負溶膠 , 明礬的水解產(chǎn)物 Al(OH)3 則為正溶膠 , 兩種電性相反的溶膠相互吸引發(fā)生聚沉 , 達到凈水的目的 . 又如：不同型號的墨水混用也易發(fā)生聚沉 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (3)大分子的保護作用和敏化作用 在溶膠中加入一定量的大分子溶液 , 大分子化合物覆蓋膠粒的表面上 , 提高了膠粒對水的親和力 ,可以顯著提高溶膠的穩(wěn)定性 , 以至于加入少量的電解質(zhì)也不發(fā)生聚沉 ——保護作用 . 若大分子化合物沒有完全覆蓋在膠粒的表面上 , 反而會使膠粒聚集在周圍 , 從而起到聚沉的橋梁 , 加入電解質(zhì)更易發(fā)生聚沉 ——敏化作用 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (1) 乳狀液 乳狀溶 一種液體 (有機液體 , 稱為“油” ) 以細小的小液珠的形式分散在另一種與它不互溶的液體 (水或水溶液 )之中形成的體系 . 若油為分散相 , 水為分散介質(zhì) , 稱為水包油型乳狀液 , 以“ O/W”表示 (如牛奶 ). 若水為分散相 , 油為分散介質(zhì) , 稱為油包水型乳狀液 , 以“ W/O”表示 (如新開采的原油 ). 乳狀液為一粗分散系 , 由于比表面積大 , 具有巨大的表面能 , 為熱力學不穩(wěn)定體系 , 即有多相和聚結不穩(wěn)定特點 , 也屬于膠體研究的對象 . 3. 乳狀液 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 乳狀液的判斷 通常分散相稱為 內(nèi)相 , 分散介質(zhì)為 外相 , 內(nèi)相不連續(xù) , 外相是連續(xù)的 . 稀釋法 : 若乳狀液能被與外相相同的液體所稀釋 , 如牛奶被水稀釋 , 屬 O/W型 . 判斷方法 : 一般有稀釋、染色、電導等 . 染色法 : 若將水溶性染料 (亞甲基蘭 )加入 , 溶液呈蘭色 , 因水是外相 , 屬 O/W型 。 若將油溶性染料 (紅色蘇丹 )加入 , 溶液星星點點帶色 , 屬 O/W型 , 整個溶液帶色 , 屬 W/O型 . 電導法 : O/W型電導率高 , W/O型電導率低 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (2) 生成乳狀液的條件 — 乳化劑作用 乳化劑一般有下面幾種物質(zhì) : ① 表面活性物質(zhì) , 如：肥皂、洗滌劑 . ② 具有親水性的大分子化合物 , 如明礬、蛋白質(zhì)、樹脂 . ③ 不溶性固體粉末 , 如 : Fe、 Cu、 Ni的堿式硫酸鹽 。 PbSO4 FeO CaCO 粘土 碳黑等 . 只要把乳化劑加入到兩種互不相溶液體中 , 經(jīng)劇烈攪拌或超聲波振蕩就可得到穩(wěn)定的乳狀液 , 但生成乳狀液的類型取決于乳化劑的品種 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 一般情況為 : ★ 對水溶性一價金屬皂 (Cs、 K、 Na皂 ), 利于形成 O/W型乳狀液 , 因親水基端比憎水基端截面大 . ★ 對二價、三價金屬皂 (Zn、 Fe、 Ca、 Mg、 Al皂 ), 非極性基端截面大 , 利于形成 W/O型乳狀液 . 再如 :水和油都能對不溶性固體粉末乳化劑潤濕 , 因而固體粉末能聚集在油水界面上 ,形成一層固體物質(zhì)薄膜 . ★ 若水對固體潤濕性好 , 粉末薄膜凸向水相 , 形成 O/W型乳狀液 . ★ 若油對固體潤濕性好 , 粉末薄膜凸向油相 , 形成 W/O型乳狀液 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 乳狀液穩(wěn)定的原因 : ★ 在分散相表面形成堅固的保護膜 . ★ 降低了界面張力 . ★ 形成雙電層 (稀溶液中起作用 ). 視具體體系 , 上述因素可以是一種或幾種同時起作用 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (3) 乳狀液的轉化與破壞 轉化 : 指將 O/W型轉化為 W/O型乳狀液 , 或者相反的過程 . 破乳 : 去乳化使乳狀液中的兩相分離 . 方法 : 1. 對于以雙電層起穩(wěn)定作用的稀乳狀液 , 加入電解質(zhì) , 降低 ζ電勢 . 2. 對于形成堅韌保護膜的乳狀液 , 加入頂替劑 , 常用戊醇 . 3. 化學破乳 , 如皂類乳化劑加入無機酸形成 , 脂肪酸析出達到去乳目的 . 4. 對 W/O型原油 , 采用高壓電法去乳化 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 167。 大分子溶液的滲透壓 唐南平衡 大分子溶液是熱力學穩(wěn)定體系 , 其性質(zhì)可以用滲透壓進行研究 。 對一定濃度的大分子溶液 , 因溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量較大 , 其依數(shù)性中滲透壓最顯著 , 易于準確測定 . 而實驗所用半透膜對低分子雜質(zhì)是可透的 , 正好排除這類雜質(zhì)的干擾 , 因此滲透壓是研究大分子溶液重要而獨到的方法 . 大分子電解質(zhì)溶液中存在帶電的膠體粒子 , 這些大離子不能通過半透膜而小離子可以通過 , 滲透平衡時 , 小離子在膜兩側的不均勻分布將影響滲透壓測量結果 , 因此還將討論有關膜平衡即 唐南平衡 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 1. 理想稀溶液的滲透壓 從化學勢可以導出理想稀溶液滲透壓的 Van’t Hoff公式 , 即 RTc B??cB —為溶質(zhì) B的物質(zhì)的量濃度 (molm3). BB MRTc ???或Bc?—為溶質(zhì) B的體積質(zhì)量濃度 (kgm3). MB —為溶質(zhì) B的摩爾質(zhì)量 (kgm3). 對于不電離的球形大分子稀溶液 (處于等電點附近的蛋白質(zhì)溶液 )上公式也近似適用 . 物理化學電子