天然藥物化學(xué)課件第三章糖和苷(編輯修改稿)
2025-02-09 20:26 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ，再通過光譜分析，游離 OH為糖與糖與苷元的連接位置。羰基反應(yīng)還原糖 +苯肼 → 糖腙 （多為水溶性的）還原糖 +3分子苯肼 → 糖脎 （較難溶于水）▲2去氧糖不能成脎（因 C2上無 OH）。應(yīng)用 —— 糖的鑒定、分離和純化。（ 5）、硼酸絡(luò)合反應(yīng)糖的鄰二 OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。糖 +硼酸 → 絡(luò)合物 （酸性增加、可離子化）H3BO3是接受電子對(duì)的 Lewis酸。1．絡(luò)合反應(yīng)分二步進(jìn)行① 先生成 1： 1的絡(luò)合物，易失水而成平面形的中性酯。 以上 I、 II、 III三種狀態(tài)在硼酸溶液中同時(shí)存在，彼此間處于平衡狀態(tài)。② 二個(gè) OH地位適宜，則繼續(xù)生成 2： 1的螺環(huán)狀絡(luò)合物，四面體結(jié)構(gòu)固定，增加酸性。2．對(duì)二 OH的空間要求⑴ 開環(huán)化合物：碳鏈上 OH越多，越易造成有利地位（順鄰二 OH）；（ 如：乙二醇，二個(gè) OH互相排斥成 180176。角，而不利于反應(yīng)）⑵ 環(huán)上的二 OH：（ ① ~③ ）① 芳環(huán) OH—— 鄰位易，間、對(duì)位次之；② 五元、六元脂環(huán) —— 順易，反鄰二 OH不作用； ③ α羥酸（ HOCCOOH） 可絡(luò)合 （ COOH水化成 C(OH)3后再絡(luò)合）；β羥酸 無作用 。3． 應(yīng)用 （ ① ~④ ）① 絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝?，因此可進(jìn)行酸堿中和滴定；② 可進(jìn)行離子交換法分離；③ 可進(jìn)行電泳鑒定； ④ 在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上色譜。 研究苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。㈠ 酸催化水解反應(yīng)苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖。六、苷鍵的裂解反應(yīng)機(jī)制表明，苷原子的堿度，亦即苷原子上的電子密度，以及它的空間環(huán)境，對(duì)水解難易有很大關(guān)系。酸水解的規(guī)律：⑴ 苷原子不同，酸水解難易順序?yàn)椋?NOSC（ C苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）⑵ 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解。⑶ 酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有 CH2OH大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小。⑷ 吡喃糖苷中：① 吡喃環(huán) C5上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖② C5上有 COOH取代時(shí)，最難水解（因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低）。⑸ 有氨基取代的糖較 OH糖難水解， OH糖又較去氧糖難水解。2,3二去氧糖 2去氧糖 3去氧糖 羥基糖 2氨基糖⑹ 在構(gòu)象相同的糖中： a鍵（豎鍵） OH多則易水解。⑺ 芳香屬 苷較 脂肪屬 苷 易水解 。如：酚苷 萜苷、甾苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）⑻ 苷元為 小 基團(tuán) —— 苷鍵 橫 鍵比 豎 鍵 易水解 ，即 ea（ 橫鍵易質(zhì)子化）苷元為 大 基團(tuán) —— 苷鍵 豎 鍵比 橫 鍵 易水解 ，即 ae（ 苷的不穩(wěn)定性促使其易水解）㈡ 乙酰解反應(yīng)1．常用試劑：醋酐 +酸 所用酸如： H2SO HClO CF3COOH或 Lewis酸（ ZnCl BF3） 等。2．反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。與酸催化水解相似，以 CH3CO+（ 即乙?；?Ac） 為進(jìn)攻基團(tuán)。3．反應(yīng)機(jī)理：▲ 注意：乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。4．反應(yīng)速率： ⑴ 苷鍵鄰位有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)（如環(huán)氧基）可使反應(yīng)變慢。 ⑵ β 苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率：（乙酰解易難程度） （ 1→6 ） （ 1→4 ） （ 1→3 ） （ 1→2 ）5．用途⑴ 酰化可以 保護(hù)苷元上的 OH， 使苷元 增加親脂性 ，可用于 提純和鑒定 。⑵ 乙酰解法可以 開襲一部分 苷鍵而 保留另一部分 苷鍵。㈢ 堿催化水解和 β 消除反應(yīng)一般苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷如：酯苷 、 酚苷 、 烯醇苷 、 β吸電子基取代的苷 —— 易為堿水解C1OH與 C2OH： 反式易水解，其產(chǎn)物為 1,6葡萄糖酐；順式產(chǎn)物為正常的糖。利用水解產(chǎn)物可 判斷苷鍵構(gòu)型β 消除反應(yīng)： 苷鍵的 β 位有吸電子基團(tuán)者，使 α 位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開裂，稱 β 消除反應(yīng)。作用機(jī)理：在 1→3 或 1→4 連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）鄰位氫活化而與 3O或 4O苷鍵起消除反應(yīng)。這樣 堿能使 多糖還原端 的單糖逐個(gè)被剝落，對(duì)非還原端則無影響。剝落生成的是 —— α 羥基糖酸 。4O代的糖可形成 ——3 脫氧 2羥甲基糖酸二個(gè)以上取代的還原糖 —— 難生成糖酸用途：可從多糖剝落反應(yīng)生成的糖酸中了解 還原糖的取代方式 。3O代的糖可形成 ——3 脫氧糖酸㈣ 酶催化水解反應(yīng)用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的 真正苷元 。酶的專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。如：苦杏仁酶（ emulsin） —— 水解 —— β葡萄糖苷鍵纖維素酶（ cellulase） —— 同上。麥芽糖酶（ maltase） —— 水解 —— α葡萄糖苷鍵轉(zhuǎn)化糖酶（ invertase） —— 水解 —— β果糖苷鍵㈤氧化開裂法（ Smith降解法）可得到原苷元。（除酶解外，其它方法可能得到的是次級(jí)苷元）試劑：過碘酸（ HIO4）、 四氫硼鈉（ NaBH4）、 稀酸以上簡(jiǎn)要介紹了主要苷鍵的水解方法，對(duì)于一些特殊的苷鍵，要采取一些特殊的水解方法。如：糖醛酸的苷鍵 —— 很難用稀酸水解可采用特殊的選擇性水解反應(yīng) —— 紫外光照射法、四醋酸鉛分解法等
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