天然藥物化學ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-01 09:41 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 生顏色一般要具備長鏈共軛結(jié)構(gòu) ，并有助色團 ， 或同時為離子型 。 ? 一葉萩堿為淡黃色 ， 是因為氮原子上孤電子對與共軛系統(tǒng)形成跨環(huán)共軛 。 ? 4 揮發(fā)性與升華性 少數(shù)液體狀態(tài)及個別小分子固體生物堿如麻黃堿 、 煙堿等具揮發(fā)性 ， 可用水蒸汽蒸餾提取 。 咖啡因等個別生物堿具有升華性 。 NOOH? （二）旋光性 生物堿結(jié)構(gòu)中如有手性碳原子或本身為手性分子即有旋光性。 ? 生物堿的生理活性與其旋光性密切相關，通常左旋體的生理活性比右旋體強。如 l莨菪堿的散瞳作用比 d莨菪堿大 100倍。去甲烏藥堿（ higenaenine）僅左旋體具強心作用。 ? （三）溶解性 ? 1． 游離生物堿 ? （ 1） 親脂性生物堿 大多數(shù)叔胺堿和仲胺堿為親脂性 ， 一般能溶于有機溶劑 ， 尤其易溶于親脂性有機溶劑 ， 如苯 、 乙醚 、 氯仿 ，特別易溶于氯仿 。 溶于酸水 ， 不溶或難溶于水和堿水 。 ? （ 2） 親水性生物堿 主要指季銨堿和某些含氮 氧化物的生物堿 。這些生物堿可溶于水 、 甲醇 、 乙醇 ， 難溶于親脂性有機溶劑 。 ? （ 3） 具特殊官能團的生物堿 具酚羥基或羧基的生物堿稱為兩性生物堿 （ 具酚羥基者常稱為酚性生物堿 ） ， 這些生物堿既可溶于酸水 ， 也可溶于堿水溶液 ， 但在 pH8~9時溶解性最差 ， 易產(chǎn)生沉淀 。 ? 2．生物堿鹽 一般易溶于水，可溶于醇類，難溶于親脂性有機溶劑。通常生物堿的無機酸鹽水溶性大于有機酸鹽；無機酸鹽中含氧酸鹽的水溶性大于鹵代酸鹽；小分子有機酸鹽大于大分子有機酸鹽。 ? 二、化學性質(zhì) ? （一） 堿性 ? 1． 生物堿堿性來源及堿性大小的表示方法 ? 1） 堿性來源 根據(jù) Lewis酸堿電子理論 ， 凡是能給出電子的電子授體為堿；能接受電子的電子受體為酸 。 生物堿分子中氮原子上的孤電子對 ， 能給出電子或接受質(zhì)子而使生物堿顯堿性 。 ? 生物堿堿性大小可用堿的堿式離解常數(shù) pKb表示 ， 也可用其共軛酸的酸式離解常數(shù) pKa表示 。 ? B ＋ H2O BH + ＋ OH— ? 堿 酸 共軛酸 共軛堿 ? 目前，生物堿堿性大小統(tǒng)一用 pKa表示， pKa越大，堿性越強 。 N：? 2．生物堿堿性大小與分子結(jié)構(gòu)的關系 ? （ 1） 氮原子的雜化方式 生物堿分子中氮原子的孤電子對在有機胺分子中為不等性雜化 ， 其堿性強弱隨雜化程度的升高而增強 ， 即 sp3＞ sp2＞ sp。 ? 生物堿分子中堿性基團的 pKa值大小順序一般是： ? 季銨堿＞ N烷雜環(huán)＞脂肪胺＞芳香胺 ≈N芳雜環(huán)＞酰胺 ≈吡咯 。 ? （ 2） 誘導效應 生物堿分子中的氮原子上電子云密度受到氮原子附近供電基 （ 如烷基 ） 和吸電基 （ 如各類含氧基團 、 芳環(huán) 、雙鍵 ） 誘導效應的影響 。 供電誘導使氮原子上電子云密度增加 ，堿性增強；吸電誘導使氮原子上電子云密度減小 ， 堿性降低 。 ? 關于氮雜縮醛結(jié)構(gòu)：具有氮雜縮醛結(jié)構(gòu)的生物堿常易于質(zhì)子化而顯強堿性 。 如氮原子的鄰位碳上具 α、 β 雙鍵或 α 羥基者 ，可異構(gòu)成季銨堿 ， 使堿性增強 。 如醇胺型小檗堿亦為氮雜縮醛結(jié)構(gòu) ， 其氮原子上的孤電子對與 α羥基的 CO單鍵的 б電子發(fā)生轉(zhuǎn)位 ， 形成季銨型小檗堿： ? R 4 N O HNHR N H 2NNR C O N H 2NH+ ? 氮 雜縮醛 ? 醇胺型小檗堿 季胺型小檗堿 ? 但是 ， 在稠環(huán)中 ， 氮雜縮醛體系中氮原子處于橋頭 N時 ， 因其具有剛性結(jié)構(gòu)不能發(fā)生質(zhì)子化異構(gòu) ， 相反由于 OH的吸電效應使堿性減小 。 ? （ 3） 誘導 場效應 HO HN N CHR O HC HHO R++：+OOO M eO M eN O H NOOO M eO M eO H+NN? （ 4）共軛效應 生物堿分子中氮原子的孤電子對與 π 電子基團共軛時一般使生物堿的堿性減弱。 ? 注意：氮原子的孤電子對 p電子的軸與共軛體系的 π電子軸共平面是產(chǎn)生 p
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