【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 。 3,339。,439。 5,6, 7。 5,7,8。 339。,439。,539。 羥基取代圖式等 NaOAc(未熔融 ) 紅移 5~20 nm 示有 7OH 在長(zhǎng)波一側(cè)有明顯肩峰 示有 439。OH，但無(wú) 3及 /或 7OH NaOAc(熔融 ) 紅移 40~65 nm，強(qiáng)度下降 示有 439。OH 吸收譜圖隨時(shí)間延長(zhǎng)而衰退 示有對(duì)堿敏感的取代圖式（如同上示） NaOAc/H3BO3 紅移 12~30 nm 示 B 環(huán)有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu) 紅移 5~10 nm 示 A 環(huán)有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)（但不包括 5,6位） AlCl3及 AlCl3/HCl AlCl3/HCl 譜圖 = AlCl3 譜圖 示 結(jié)構(gòu)中無(wú)鄰二酚羥基結(jié)構(gòu) AlCl3/HCl 譜圖≠ AlCl3 譜圖 峰帶Ⅰ（或Ⅰ a） 紫移 30~40 nm 紫移 50~65 nm 示結(jié)構(gòu)中可能有鄰二酚羥基 示 B 環(huán)上有鄰二酚羥基 示 A、 B 環(huán)上均可能有鄰二酚羥基 AlCl3/HCl 譜圖 = MeOH 譜圖 示無(wú) 3及 5OH AlCl3/HCl 譜圖≠ MeOH 譜圖 峰帶Ⅰ紅移 35~55 nm 紅移 60 nm 紅移 50~60 nm 紅移 17~20 nm 示可能有 3及 /或 5OH 示只有 5OH 示只有 3OH 示可能同時(shí)有 3及 5OH 除 5OH外 尚有 6含氧取代 三、 1HNMR 光譜在黃酮類(lèi)結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 歸納黃酮類(lèi)化合物的 1HNMR 化學(xué)位移，有如下規(guī)律： 1. A 環(huán)質(zhì)子 （ 1） 5, 7二羥基黃酮類(lèi)化合物 H6 及 H8 將分別作為二重峰（ J = Hz）出現(xiàn)在δ ～ 區(qū)域內(nèi)，且 H6 信號(hào)總是比 H8 信號(hào)位于較高的磁場(chǎng)區(qū) （二氫黃酮類(lèi)可能例外） 。當(dāng) 7OH 成苷時(shí)，則 H6 及 H8 信號(hào)均向低磁場(chǎng)方向位移。 （ 2） 7羥基黃酮類(lèi)化合物 A 環(huán)上有 H H H8 三個(gè)芳香質(zhì)子。 H5 因有 C4 位羰基強(qiáng)烈的負(fù)屏蔽效應(yīng)的影響，以及 H6 的鄰 偶作用，將作為一個(gè)二重峰（ J = ca. Hz）出現(xiàn)在δ 左右，位于比其它芳香質(zhì)子較低的磁場(chǎng)。 H6 因有 H5 的鄰偶 (J = ca. Hz)及 H8 間偶 (J = Hz)作用，將表現(xiàn)為一個(gè)雙二重峰。 H8 因有 H6 的間位偶合作用故顯現(xiàn)為一個(gè)裂距較小的二重峰 (J = Hz)。 2. B 環(huán)質(zhì)子 （ 1） 439。氧取代 黃酮類(lèi)化合物 該取代模式的 B 環(huán)質(zhì)子可以分為 H239。, 639。及 H339。, 539。兩組，構(gòu)成 AA39。BB39。系統(tǒng)，其譜形可粗略地看成一個(gè) AB 偶合系統(tǒng)（ J = ca. Hz），出現(xiàn)在δ ～ 處，大體上位于比 A 環(huán)質(zhì)子稍低的磁場(chǎng)區(qū)。 H339。, 539。的化學(xué)位移總是比 H239。,639。的化學(xué)位移值小。至于 H239。、 639。二重峰的具體峰位則取決于 C 環(huán)的氧化水平。 （ 2） 339。, 439。二氧取代 黃酮及黃酮醇 H539。作為一個(gè)二重峰（ d, J＝ Hz）出現(xiàn)在δ ～ 處。 H239。（ d, J＝ Hz）及 H639。（ dd, J = 及 Hz）的信號(hào)出現(xiàn)在δ ～ 范圍內(nèi)，兩信號(hào)有時(shí)相互重疊不好分辨。 （ 3） 339。, 439。二氧取代異 黃酮、二氫黃酮及二 氫黃酮醇 H239。、 H539。及 H639。將作為一個(gè)復(fù)雜的多重峰（常常組成兩組峰）出現(xiàn)在δ ～ 區(qū)域內(nèi)。此時(shí) C 環(huán)對(duì)其影響很小，各質(zhì)子的化學(xué)位移將主要取決于它們相對(duì)于含氧取代基的位置。 三者的峰形與偶合常數(shù)與上述相同，但有時(shí)由于峰相互重疊難以分辨。特殊情況下，有的二氫黃酮醇類(lèi)化合物的 H2?、 H5?及 H6?均呈單峰，易與 B 環(huán) 3?， 5?二取代模式混淆。這種異常情況是由于兩組氫信號(hào)的化學(xué)位移差值與其偶合常數(shù)十分靠近導(dǎo)致的。此時(shí)由氫譜難以確定 B 環(huán)的取代模式，但可通過(guò)碳譜來(lái)確定。 （ 4） 339。, 439。, 539。三氧取代 黃酮類(lèi)化合物 當(dāng) B 環(huán)有 339。,439。,539。三羥基時(shí)，則 H239。及 H639。將作為相當(dāng)于兩個(gè)質(zhì)子的一個(gè)單峰，出現(xiàn)在δ ～ 范圍內(nèi)。但如 339。或 539。OH 甲基化或苷化時(shí)，則 H239。及 H639。將分別以不同的化學(xué)位移作為一個(gè)二重峰（ J＝ ca. Hz）出現(xiàn)。 3. C 環(huán)質(zhì)子 （ 1）黃酮類(lèi) H3 常常作為一個(gè)尖銳的單峰信號(hào)出現(xiàn)在δ ~ 處。因此，在 5,6,7或 5,7,8三含氧取代黃酮中，它將與 A 環(huán)的孤立芳?xì)洌?H8 或 H6）的單峰信號(hào)相混，應(yīng)當(dāng)注意區(qū)別。在8甲氧基黃酮中 ， H6 因與 8OCH3 有遠(yuǎn)程偶合，致使信號(hào)變寬，峰強(qiáng)變?nèi)酰瑩?jù)此可與 H3相區(qū)別。 （ 2）異黃酮類(lèi) 異黃酮上的 H2，因正好位于羰基的 ?位，且通過(guò)碳與氧相接，故將作為一個(gè)單峰出現(xiàn)在比一般芳香質(zhì)子較低的磁場(chǎng)區(qū)（δ ～ ），當(dāng)用 DMSOd6 作溶劑時(shí)，還將進(jìn)一步移到δ ～ 處。 （ 3）二氫黃酮及二氫黃酮醇類(lèi) 二氫黃酮 H2 與兩個(gè)磁不等同的 H3 偶合（ Jtrans＝ ca. Hz； Jcis＝ ca. Hz），故作為一個(gè)雙二重峰出現(xiàn)，中心位于δ 處。兩個(gè) H3，因有相互偕 偶（ J＝ Hz）及 H2的鄰偶，將分別作為一個(gè)雙二重峰出現(xiàn)，中心位于δ 處。 在天然存在的二氫黃酮醇中， H2 及 H3 多為反式二直立鍵，故分別作為一個(gè)二重峰出現(xiàn)（ J = ca. Hz）。 H2 位于δ 前后， H3 則位于δ 左右，兩者很容易區(qū)分，據(jù)此還可確定 C2 及 C3 的相對(duì)構(gòu)型，即兩質(zhì)子互為反式。 （ 4）查耳酮及橙酮類(lèi) 在查耳酮中， H?以及 H?分別作為二重峰（ J ＝ ca. Hz）出現(xiàn)在δ ～ （ H?）及 ～ （ H?）處。 在橙酮中，芐基質(zhì)子則作為一個(gè)單峰出現(xiàn)在δ ～ 處。如以 DMSOd6 作溶劑，則該信號(hào)將移至δ ～ 。其確切峰位取決于 A及 B環(huán)上的羥基取代圖式。 4. 糖端基碳上的質(zhì)子 糖與苷元相連時(shí)，糖上 C1H 與其它 H 比較，一般位于較低場(chǎng)區(qū)。 化合物 糖上 H1″ 黃酮醇 3O葡萄糖苷 ~ 黃酮類(lèi) 7O葡萄糖苷 黃酮類(lèi) 439。O葡萄糖苷 ~ 黃酮類(lèi) 5O葡萄糖苷 黃酮類(lèi) 6及 8C糖苷 黃酮醇 3O鼠李糖苷 ~ 二氫黃酮醇 3O葡萄糖苷 ~ 二氫黃酮醇 3O鼠李糖苷 ~ 5. 乙酰氧基上的質(zhì)子 脂肪族：化學(xué)位移在 δ ～ 范圍內(nèi)。 芳香族：化學(xué)位移在 δ ～ 范圍內(nèi)。 6. 甲氧基上的質(zhì)子 甲氧基質(zhì)子信號(hào)一般出現(xiàn)在 δ ～ 范圍內(nèi)。 四、 13CNMR 光譜在黃酮類(lèi)結(jié)構(gòu)鑒定中的應(yīng)用 1. 黃酮類(lèi)化合物骨架類(lèi)型的判斷 根據(jù)中央三個(gè)碳信號(hào)的化學(xué)位移，可以初步判定黃酮類(lèi)化合物的機(jī)構(gòu)類(lèi)型： C=O C2 (或 Cβ ) C3 (或 Cα ) 歸屬 ~ (s) ~ (d) ~ (s) 異橙酮類(lèi) ~ (s) ~ (s) ~ (d) (s) ~ (d) ~ (s) (s) 黃酮類(lèi) 異黃酮類(lèi) 黃酮醇類(lèi) ~ (s) ~ (s) ~ (d) (=CH) 橙酮類(lèi) ~ (s) ~ (d) ~ (d) (d) ~ (d) ~ (t) (d) 查耳酮類(lèi) 二氫黃酮類(lèi) 二氫黃酮醇類(lèi) 2. 黃酮類(lèi)化合物取代模式的確定方法 （ 1）取代基位移的影響 黃酮類(lèi)化合物 B 環(huán)上引入取代基時(shí)，其對(duì) B 環(huán)上碳信號(hào)的位移影響有如下規(guī)律： X Zi Zo Zm Zp OH OCH3 （ 2） 5, 7二羥基黃酮類(lèi)化合物中 C6 和 C8 信號(hào)的特征： 化合物 C6 C8 5,7dihydroxyflavanone (pinocembrin) 6Cmethylpinocembrin 8Cmethylpinocembrin 339。,439。,5,7tetrahydroxyflavone (luteolin) 8Cbenzylluteolin 6hydroxyluteolin 439。,5,7trihydroxyflavone (apigenin) apigenin6Cβ Dglucopyranosyl7OβDglucopyranoside (saponarin) apigenin6,8diCglucoside 3. O糖苷中糖的連接位置 （ 1）糖的苷化位移 酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移約為： + ~ + （ 2）苷元的苷化位移 通常，苷元糖苷化后直接相連碳原子向高場(chǎng)位移，其鄰位 及對(duì)位碳原子則向低場(chǎng)位移，且對(duì)位碳原子的位移幅度大。 五、 MS 在黃酮類(lèi)結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用 多數(shù)黃酮苷元在電子轟擊質(zhì)譜（ EIMS）中，可獲得分子離子峰（基峰）。對(duì)于極性強(qiáng)、難氣化及對(duì)熱不穩(wěn)定的化合物，可制備成甲基化或三甲基硅烷化衍生物，然后測(cè)試其 EIMS。 對(duì)于黃酮苷，現(xiàn)在可應(yīng)用 FDMS（場(chǎng)解析電離）、 FABMS（快速原子轟擊電離）、 ESIMS（電噴霧電離）等軟電離質(zhì)譜技術(shù)，可以獲得非常強(qiáng)的具有偶數(shù)電子的準(zhǔn)分子離子峰。 黃酮類(lèi)化合物主要有以下兩種質(zhì)譜裂解方式： 途徑 I（ RDA 裂解） 途徑 II 通常，上述兩種基本裂解途徑是相互競(jìng)爭(zhēng)，相互制約的。并且， B2 +及 [B2CO]+離子豐度大致與 A1 及 B1 離子以及它們進(jìn)一步裂解得到的子離子（如 [A1CO] 等）的豐度互成反比。 黃酮類(lèi) ——途徑 I 或 II ——碎片進(jìn)一步減 CO 離子 黃酮醇類(lèi) ——途徑 II（主要） ——減 CO 離子 五、課后思考題或作業(yè) 結(jié)構(gòu)解析 有一黃色粉末（ I）， mp 242~244?C (MeOH)， FeCl3 反應(yīng)陽(yáng)性， HClMg 反應(yīng)陽(yáng)性， Molish反應(yīng)陽(yáng)性， ZrOCl2 反應(yīng)黃色， 加枸櫞酸黃色消退， SrCl2 反應(yīng)陰性。（ I）酸水解后檢出葡萄糖和苷元， GC 確定糖為 D構(gòu)型。 MS 給出其分子式為 C21H20O11。其 UV 和 1HNMR 光譜數(shù)據(jù)如下： UV ?max nm： MeOH, 266, 351。 +MeONa, 275, 402。 +NaOAc, 276, 305, 376。 +NaOAc/H3BO3, 276, 305, 376。 1HNMR (300 MHz, DMSOd6) ?： , , (各 1H, s), (2H, d, J = Hz), (2H, d, J = Hz), + +++BAOOM A 1+B 1++OC O++CH CBMOOA B + + CO B++++B2O C C H+ +AlCl3, 272, 305, 353, 401。 +AlCl3/HCl, 271, 302, 352, 400 (1H, d, J = Hz) (1H, d, J = Hz) (1H, d, J = Hz) 試推出該化合物的結(jié)構(gòu)，糖的結(jié)構(gòu)以 Haworth 式表示，并將 1HNMR 信號(hào)進(jìn)行歸屬。 第一節(jié) 概述 萜類(lèi)化合物是天然物質(zhì)中最多的 一類(lèi)化合物。如：揮發(fā)油、橡膠、樹(shù)脂及胡蘿卜素等。現(xiàn)萜類(lèi)化合物已超過(guò)了 22020 多種。許多具有較強(qiáng)生理或生物活性的物質(zhì)被應(yīng)用于臨床。如：青蒿素、穿心蓮內(nèi)酯、甘草酸、龍腦、齊墩果酸等等。 一、萜的含義和分類(lèi) 上面這些化合物，進(jìn)行加熱氧化后都產(chǎn)生異戊二烯： C5H8 定義：萜類(lèi)化合物：凡由異戊二烯聚合衍生的化合物，其分子式符合 (C5H8 )n 通式的一類(lèi)化合物 萜類(lèi)化合物的分類(lèi)與分布 分 類(lèi) 碳原子數(shù) 通式 (C5H8)n 存 在 半 萜 5 n=1 植物葉 單 萜 10 n=2 揮發(fā)油 倍半萜 15 n=3 揮發(fā)油 二 萜 20 n=4 樹(shù)脂、苦味質(zhì)、植物醇 二倍半萜 25 n=5 海綿、植物病菌，昆蟲(chóng)代謝物 三 萜 30 n=6 皂苷、樹(shù)脂、植物 乳汁 四 萜 40 n=8 植物胡蘿卜素 多聚萜 ～ 7. 5 103 至 ~3105 (C5H8)n 橡膠、硬橡膠 薄 荷 醇menthol qinghaosu 甘草酸 glycyrrhizic acid OHOOOC H 3HH 3CHC H 3O OCH2OHHC O O HOH O 二、萜類(lèi)的生源學(xué)說(shuō) （ empirical isoprene rule)：萜類(lèi)化