天然藥物化學(xué)-第八章甾體及其苷類(編輯修改稿)
2025-02-09 20:20 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 強(qiáng)烈酸水解用較濃酸（ 3%5%）長時間加熱回流或同時加壓，可水解 Ⅱ 型和 Ⅲ 型強(qiáng)心苷，得到定量的葡萄糖。 可水解 2羥基糖 。 因為 2位的羥基阻礙了苷原子的質(zhì)子化，使水解較困難。但此法常引起苷元失去 1分子或數(shù)分子水 ,形成脫水苷元，即次生苷。* 57C.鹽酸丙酮法 (Mannich法）Mannich和 Siewert將烏本苷置于含 1%氯化氫的丙酮中， 20℃ 放置兩周并時時振搖，得到原生的烏本苷元單丙酮化合物和氯代 L鼠李糖丙酮化合物 ,再用稀酸水解烏本苷元單丙酮化合物而得到烏本苷元。 此法適于對 鈴藍(lán)毒苷 及 多數(shù) Ⅱ 型苷 進(jìn)行水解，可得到 原生苷元 。多用于 單糖苷 。某些 Ⅱ 型苷如黃甲次苷乙用此法得不到原生苷而是縮水苷元。* 58含強(qiáng)心苷的植物中， 有水解葡萄糖的酶，無水解 2去氧糖的酶 ，所以能水解除去分子中的葡萄糖而保留 2去氧糖。蝸牛酶 （一種混合酶，蝸牛腸管消化液經(jīng)處理而得）幾乎能水解所有的苷鍵，能將強(qiáng)心苷分子的糖逐步水解，直至獲得苷元，常用來研究強(qiáng)心苷的結(jié)構(gòu)。* 59紫花洋地黃苷 A 紫花苷 酶 洋地黃毒苷 +D葡萄糖紫花洋地黃苷 B紫花苷 酶 羥 基洋地黃毒苷 +D葡萄糖 * 60（三）顏色反應(yīng)強(qiáng)心苷顏色反應(yīng)很多，根據(jù)顏色反應(yīng)發(fā)生在分子的不同部位可分為 三類：245。作用于甾體母核的反應(yīng)： * 61245。作用于 α,β不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)：甲型強(qiáng)心苷在堿性醇溶液中，發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)移，生成活性次甲基，故可與活性次甲基試劑作用而顯色。乙型強(qiáng)心苷無此類反應(yīng)。* 62（亞硝酰鐵氰化鈉試劑）：取樣品 12mg，溶于 23滴吡啶中，加一滴 3%亞硝酰鐵氰化鈉溶液和一滴 2mol/LNaOH溶液，樣品液呈 深紅色或藍(lán)色 。（間二硝基苯試劑）：取樣品約 1mg，以少量的 50%乙醇溶解后加入%間二硝基苯乙醇溶液，搖勻后再加入%NaOH溶液，呈 紫紅色或藍(lán)色 。* 63（ 3,5二硝基苯甲酸試劑） 取樣品的甲醇或乙醇溶液于試管中，加入 3,5二硝基苯甲酸試劑 34滴，產(chǎn)生 深紅或紅色。（堿性苦味酸試劑）取樣品的甲醇或乙醇液于試管中，加入堿性苦味酸試劑數(shù)滴，呈現(xiàn) 橙或橙紅色。 有時需放置 15min后顯色。* 64245。作用于 2去氧糖的反應(yīng)1.Kellerkiliani(KK)反應(yīng)此反應(yīng)是 2去氧糖的特征反應(yīng)，對游離的 2去氧糖或或在反應(yīng)條件下能水解出 2去氧糖的強(qiáng)心苷都可顯色。 取樣品 1mg溶于 5ml冰乙酸中，加一滴 20%三氯化鐵水溶液，傾斜試管，沿試管壁加入 5ml濃硫酸，若有 2去氧糖存在，乙酸層 漸呈藍(lán)或藍(lán)綠色。 但若不顯色，不能說明無 2去氧糖。* 652.對 二甲氨基苯甲醛反應(yīng)：樣品反應(yīng)后呈 灰紅色 斑點。 :取樣品加入噸氫醇試劑，置沸水浴中 3min呈 紅色 。 對硝基苯胺反應(yīng)：樣品反應(yīng)后呈 深黃色 斑點，紫外燈下為棕色背底上現(xiàn) 黃色熒光 斑點。 硝基苯肼反應(yīng)：樣品反應(yīng)后呈 紅色或紫紅色 。對 2去氧糖和葡萄糖結(jié)合的， KK反應(yīng)陰性的也可呈陽性反應(yīng)。* 66四、強(qiáng)心苷的波譜特征（一）紫外光譜甲型強(qiáng)心苷元 乙型強(qiáng)心苷元△ α、 βγ內(nèi)酯 △ α(β),γ(δ)δ內(nèi)酯Λmax:220nmλmax:295~300nm* 67△ 16（ 17） α(β)γ內(nèi)酯 λmax:270nm△ 14(15),16(17),α(β)δ內(nèi)酯λmax:330nm* 68（二）紅外光譜△ α、 βγ內(nèi)酯 νC=O1756cm1△ α(β),γ(δ)δ內(nèi)酯νC=O1718cm1* 69γ內(nèi)酯 ： νC=O1780cm1△ α、 βγ內(nèi)酯： νC=O1750cm1△ α(β),γ(δ)δ內(nèi)酯：νC=O1720cm1* 70v甲型強(qiáng)心苷元 △ α、 βγ內(nèi)酯在 18001700cm1區(qū)有兩個羰基吸收峰 較低波數(shù)（強(qiáng)吸收）： α,β不飽和 C=O產(chǎn)生的正常峰 1756cm1；在極性溶劑中，吸收強(qiáng)度基本不變或略加強(qiáng)。較高波數(shù)（弱吸收）：非正常吸收峰， 1783cm1； 它隨溶劑極性增大而吸收強(qiáng)度減弱甚至消失。v乙型強(qiáng)心苷元 △ α(β),γ(δ)δ內(nèi)酯 :1718cm11740cm1* 71MS甲型： m/z111,124,163,164乙型： m/z109,123,135,136若分子量 500，應(yīng)用 FABMS或 FDMS可將糖 分子 分子打斷，靈敏度高；分子離子峰較強(qiáng)；提供糖鏈連接順序和糖的種類信息；樣品用量少。* 721HNMR1.18,19CH3??18CH3?19CH32.C10CHO?C10CH2OH?；??(J=12Hz,2H,ABq)3.C3H?(m)成苷后向低場位移； C16H(若無含氧基團(tuán)取代 )?(m)C17H?(J=,m或 dd) * 734.內(nèi)酯環(huán) 五元內(nèi)酯環(huán) C21H?(J=18Hz,寬 s或 t或 ABq)C22H?（寬 s） 六元內(nèi)酯環(huán) C21H?（ s） C22H?（ d） C23H?16
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