天然藥物化學(xué)-第八章甾體及其苷類-wenkub
2023-01-28 20:20:32 本頁面
【正文】 位有側(cè)鏈， C10， C13多為 βCH3。C3位 OH多為 β型 洋地黃毒苷元， 少數(shù)為 α型 (命名時(shí)冠以 “表 ”字 )——3 表洋地黃毒苷元 (3epidigitoxigenin)。* 32（ 1）苷元母核苷元母核 A,B,C,D四個環(huán)的稠合構(gòu)象對強(qiáng)心苷的理化及生理活性有一定影響。 * 29二、生物合成以甾醇為母體經(jīng)多次轉(zhuǎn)化而逐漸生成涉及到大約 20種酶的作用，如還原酶、氧化還原酶、苷化酶、乙?；傅?。 glycosides） 是存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物，由強(qiáng)心苷元和糖縮合而產(chǎn)生的一類苷。Three可溶于石油醚、乙醚等親脂性溶劑中，不溶于水； C21甾苷類水溶性增大。vvC C6位大多有雙 鍵 ； 2．有些植物，不含強(qiáng)心苷，而含 C21甾苷，多存在于蘿摩科。* 201． C21甾苷類大都與皂苷、強(qiáng)心苷共存于中藥中如洋地黃葉和種子中，含有強(qiáng)心苷、皂苷及C21甾苷（稱為洋地黃醇苷或洋地黃醇苷類）。TwoSteroides* 16膽甾醇 （ cholesterol） 三氯化銻反應(yīng) 黃 — 紅色3， 3‘雙（ 2， 4）膽甾二烯 3， 5膽甾二烯其反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，無色的甾體化合物在無水條件下和濃酸作用，首先是 C3含氧小基團(tuán)的質(zhì)子化而形成烊鹽（此時(shí)加水稀釋可回收甾醇），進(jìn)一步則脫水形成共軛雙鍵，然后產(chǎn)生雙鍵移位或雙分子聚合或氧化等過程，生成有色物，故有色物多為復(fù)雜混合物。濾紙上，噴以 20%三氯化銻（或五氯化銻）氯仿溶液（不應(yīng)含乙醇和水）干燥后， 6070℃ 加熱，顯黃色、灰藍(lán)色、灰紫色斑點(diǎn)。 污綠等顏色變化 ，最后褪色。樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸 醋酐 (1:20)，產(chǎn)生 紅 C10CH3OH,* 11?許多甾體化合物，于 C5處形成雙鍵，故區(qū)分 A/B環(huán)稠和時(shí)構(gòu)型的因素不存在，故無正系、別系的區(qū)別。* 9（ 1）正系： A/B環(huán)為順式， B/C反式， C/D反式， C5H及 C10CH3處于環(huán)平面同一邊，以糞甾烷（ coprostane）為代表。vB/C環(huán)是反式稠和（ 8βH/9αH)。* 8：甾體化合物的四個環(huán)之間，每兩個環(huán)以碳碳單鍵稠和時(shí)，可以是順式的，也可以是反式的。 216。 CC13上各有一個甲基，稱為 角甲基 。雖然這些成分來源不同、生理活性不同，但它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)中都具有 甾體母核 環(huán)戊烷駢多氫菲 。GLUCOSIDES* 2Section甾體及其苷類 One這類成分涉及到生理、保健、節(jié)育、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)等多方面，對動植物的生命活動起著重要的作用。 19281960年，動物激素的發(fā)現(xiàn)和工業(yè)生產(chǎn)。* 5三、基本結(jié)構(gòu)和分類在甾體母核上，大都存在 C3羥基，可和糖結(jié)合成苷。 * 10（ 2）別系或異系： A/B為反式， B/C反式， C/D反式。* 12：天然甾類成分 C C1 C17側(cè)鏈大多為 β構(gòu)型，以實(shí)線表示。C10CH3 反式 :α型或 epi(表 )型（虛線表示）* 13五、甾類成分的顏色反應(yīng)甾類成分在無水條件下，用酸處理，能產(chǎn)生各種顏色反應(yīng)，用這些反應(yīng)來初步鑒別該類成分或供比色分析。紫 * 14 * 1525%三 氯 醋酸乙醇液 紅 色、紫色%三 氯 醋酸乙醇液 :3%氯 胺 T水液 （ 4： 1）樣 品熒 光反 應(yīng)毛地黃 強(qiáng) 心苷 類 的區(qū) 別毛地黃毒苷 類 ： 黃色 羥 基毛地黃毒苷 類 ： 蘭 色 異 羥 基毛地黃毒苷 類 ： 灰黃色： 例：* 17一、 C21甾體化合物（一）定義C21甾 (C21steroides） 是一類含有 21個碳原子的甾體衍生物，由植物中分離出的 C21甾類都是以 孕甾烷 （ pregnane）或其異構(gòu)體為基本骨架。* 18* 19（二）存在形式C21甾類在植物體中除游離存在外，可與糖結(jié)合成苷 ——C 21甾苷類。其無強(qiáng)心作用，水解可生成糖及苷元。如從牛皮消中得到的牛皮消苷元、本波苷元、林里奧酮等均屬 C21甾苷。C20位可能有 羰 基； C1 C12羥 基可能和醋酸、苯甲酸、桂皮酸等 結(jié) 合成 酯 。* 25界面及醋酸層顏色變化（藍(lán)、藍(lán)綠色）苷元不同而不同2．具甾體化合物的顏色反應(yīng)。Cardiac * 27目前臨床應(yīng)用的有二、三十種，用于治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾病，如 西地蘭、地高辛、毛地黃毒苷 等 。其中某些強(qiáng)心苷對動物腫瘤有效，主要是細(xì)胞毒作用。較重要的植物有黃花夾竹桃、紫花洋地黃、毛花洋地黃、杠柳、鈴藍(lán)、海蔥、福壽草、羊角拗等。毛地黃中的強(qiáng)心苷的形成過程：* 30強(qiáng)心苷生物合成途徑：* 31三、化學(xué)結(jié)構(gòu)和分類（一）苷元部分 天然界存在的強(qiáng)心苷元 B/C環(huán)是反式， C/D環(huán)是順式 ， A/B環(huán)大多數(shù)為順式 洋地黃毒苷元 (digitoxigenin)，少數(shù)為反式 烏沙苷元 (uzarigenin).* 33（ 2）取代基苷元母核上的 C3,C14位上都有羥基 ： C14位 OH都是 β型 (C/D環(huán)順式 )。 C11,C12和 C19位可能連羰基； C4, C5,C9,1 C16,17可能有雙鍵。?內(nèi)酯 * 36 乙型強(qiáng)心苷元C17位上連六元不飽和內(nèi)酯環(huán)，即 △ αβ， γδ雙烯 δ內(nèi)酯，分為海蔥甾二烯和蟾蜍甾二烯。 * 38216。 苷元 單糖苷 二糖苷 三糖苷 乙型強(qiáng)心苷元的毒性 相應(yīng)的甲型強(qiáng)心苷元 * 40（四）糖和苷元的連接方式強(qiáng)心苷中，多數(shù)是幾種糖結(jié)合成低聚糖形式再與苷元的 C3OH結(jié)合成苷 ，少數(shù)為雙糖苷或單糖苷。vⅡ 型 :* 41強(qiáng)心苷。性狀與溶解度性狀： 強(qiáng)心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，中性物質(zhì)，有旋光性， C17* 45溶解度： 強(qiáng)心苷的溶解性與所連糖的種類和數(shù)目有關(guān)，一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等極性溶劑；難溶于乙醚、苯、石油醚等非極性溶劑。 C16二羥基，其中 C16羥基能和 C17內(nèi)酯環(huán)的羰基形成分子內(nèi)氫鍵，后者是 C12,C14如 烏本苷 是一個單糖苷，卻有 8個羥基，水溶性很大（ 1:75），難溶于氯仿。* 51乙型強(qiáng)心苷在醇性 KOH溶液中，不發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)
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