天然藥物化學-第八章甾體及其苷類(參考版)
2025-01-16 20:20本頁面
【正文】 這是工業(yè)生產中常用的方法* 108。有機溶劑提取得甾體皂苷元→ 干燥 →濾出水解物，氯仿提取 酸水解或其它方法水解1．醇提 — 酸水解 — 有機溶劑提取法 甲醇、乙醇提取皂苷CH3?27CH3?CH3216。?18(S)。18,19* 105MS基峰中等強度* 1061HNMR 因此能借以區(qū)別 C25位二種立體異構體。在 25S型皂苷或皂苷元中， B帶 C帶。甾體皂苷元含有螺縮酮結構的側鏈，在 IR中幾乎都能顯示出 980cm1(A)、 920cm1nm C14OH的判斷：* 104IR23511000500285900205225孤立雙鍵 ?(nm)三萜皂苷與甾醇形成的復合物不及甾體皂苷穩(wěn)定。無溶血作用。皂苷皂苷⑵ 對甾醇結構的要求：沉淀沉淀））+甾醇甾醇 皂苷皂苷 /℃ 就顯色。 顏色反應 4.甾體皂苷往往具有溶血作用。表面活性及溶血作用 皂苷一般可溶于水、稀醇易溶于熱水、稀醇，難溶于石油醚、苯、乙醚等親脂性溶劑。 皂苷多為無定形粉末，味苦而辛辣，對人體黏膜有強烈的刺激性；皂苷多具旋光性，且多為左旋。* 99（三）結構舉例* 100三、甾體皂苷的理化性質 兩者互為異構體，常共存于植物體內， 25R型較穩(wěn)定 saponins)。 R型即為異螺旋甾烷。saponins）。ZC22也為 α型。* 97v在甾體皂苷元的 E,F環(huán)中有 3個手性碳原子，為C20,C22,C25多數(shù)為 β型，少數(shù)為 α型。），而 A/B環(huán)有順式或反式（ 5β或 5α）。v一般 B/COOHO12345678910111213141516171819202122 23 24252627* 932．異螺甾烷醇類（ isospirostanols)分子中有三個 *C:*C *C2 *C25* 91（二）結構分類甾體皂苷的皂苷元基本骨架屬于螺甾 (spirostane）的衍生物，依照螺甾烷結構中 C25的構型和 F環(huán)的環(huán)合狀態(tài) ，可將其分為四種類型。C C6有時具雙鍵； C12有時具羰基 C3有 OH取代 C13具 ?CH3216。順、反 。27個 C， 6個環(huán)， A、 B、 C、 D甾環(huán)， E、 F螺環(huán)，具螺縮酮的結構 * 90二、化學結構（一）結構特點216。saundersiae中分離出一種皂苷 OSW1,此化合物對人的正常細胞幾乎沒有毒性，而對惡性腫瘤細胞具有強烈毒性。 * 89v抗腫瘤： v降低膽固醇和免疫調節(jié) * 87v抗生育：殺滅精子、抗早孕 具有螺甾烷類化合物與糖結合的 寡糖苷 。Steroidal * 86Section7.16（ 17）則活性消失或顯著下降。6.OH有降低活性作用。引入 5?、 11?、 12? 4.A/B環(huán)順式的甲型強心苷元， C3OH必須是 ?構型， ?型無活性。 C14?C14位上 OH只有是 ?構型的才有效 ,C14?OHC17位連接的不飽和內酯環(huán)及其 ?構型 是不可缺少的，若異構化為 ?型或開環(huán)或不飽和內酯環(huán)被氫化或雙鍵位移，均無毒性或毒性顯著降低。（一）苷元結構與強心作用的關系 * 81* 82* 83六、強心苷的生理活性強心苷為心臟興奮劑，主要作用是 延長傳導時間，興奮心肌 。chromatography后二者克服 固體載體的不可逆吸附、樣品峰拖尾等弊端。counterchromatography高速逆流色譜（ HSCCC）：Highcounter吸附色譜：苷元、次級苷、單糖苷時，得到 3個流動相 CHCl3（親脂性成分）， 固定相：水。如：流動相： CHCl3醇提濃縮， NaOH，葉綠素被皂化醇提濃縮，冷置析膠（葉綠素析出膠狀物次生苷：利用酶的活性⑵ 直接沸水或 60~70℃ 水提取原生苷：抑制酶的活性12* 75注意的問題：：糖類、皂苷、色素、鞣質， 注意 控制酸堿性（一）提取：?甾體 ?甾體高場 28510A， B環(huán)上的碳， 可判斷 A/B環(huán)的構象 1772101191726591?羰基碳 烯碳 季碳 一般用比較的方法。J=2Hz* 7413CNMR?Lrhaaa糖分子上的質子 （ d） C23（ d） C22（ s） C21六元內酯環(huán) （寬 s） C22?(J=18Hz,C21內酯環(huán) ?(J=,HH成苷后向低場位移； C3?；?CH2OHC10CH318,19若分子量 500，應用 FABMS或 FDMS可將糖 分子 分子打斷，靈敏度高；分子離子峰較強；提供糖鏈連接順序和糖的種類信息；樣品用量少。135,109,164124,甲型： m/z較高波數(shù)（弱吸收）：非正常吸收峰， 1783cm1； 它隨溶劑極性增大而吸收強度減弱甚至消失。1756cm1* 70v甲型強心苷元 △ α、 βγ內酯在 18001700cm1區(qū)有兩個羰基吸收峰 1720cm1νC=OνC=O： 1756cm1△ α(β),γ(δ)δ內酯νC=Oλmax:270nmnm* 66四、強心苷的波譜特征（一）紫外光譜甲型強心苷元 硝基苯肼反應：樣品反應后呈 紅色或紫紅色 。取樣品加入噸氫醇試劑，置沸水浴中 3min呈 紅色 。對 二甲氨基苯甲醛反應：樣品反應后呈 灰紅色 斑點。 但若不顯色，不能說明無 2去氧糖。此反應是 2去氧糖的特征反應，對游離的 2去氧糖或或在反應條件下能水解出 2去氧糖的強心苷都可顯色。作用于 2去氧糖的反應1. 有時需放置 15min后顯色。（堿性苦味酸試劑）* 63（ 3,5二硝基苯甲酸試劑） （間二硝基苯試劑）：取樣品 12mg，溶于 23滴吡啶中，加一滴 3%亞硝酰鐵氰化鈉溶液和一滴 2mol/L乙型強心苷無此類反應。* 61245。 作用于甾體母核的反應： 羥 基洋地黃毒苷 +D葡萄糖 * 59紫花洋地黃苷 A 紫花苷 酶 洋地黃毒苷 +D
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