【正文】 * 1第八章 甾體及其苷類 STEROIDESANDGLUCOSIDES* 2SectionOneIntroduction天然廣泛存在的一類化學成分，種類很多，包括動 植物甾醇（也稱固醇）、膽酸、維生素 D、動物激素、腎上腺皮質(zhì)激素、 植物強心苷、蟾酥毒素、甾體生物堿、甾體藥物、昆蟲激素 等。雖然這些成分來源不同、生理活性不同，但它們的化學結構中都具有 甾體母核 環(huán)戊烷駢多氫菲 。這類成分涉及到生理、保健、節(jié)育、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)等多方面，對動植物的生命活動起著重要的作用。* 3 C17位有 側(cè)鏈 。 一、甾體的定義又名 類固醇化合物（ steroids）， 因其結構中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核， 1936年給這類化合物提出一個總稱 “甾體化合物 ”， “甾 ”字很形象化地表示了這類化合物的骨架，即在含有 四個稠合環(huán) “田 ”字上面連有 三個支鏈 “〈〈〈 ”。 CC13上各有一個甲基，稱為 角甲基 。 * 4二、研究進展216。19031932年，甾醇及膽酸的研究闡明了甾體的碳架結構。216。19281960年，動物激素的發(fā)現(xiàn)和工業(yè)生產(chǎn)。216。196080年代末，避孕藥物的合成及其應用與昆蟲激素的發(fā)現(xiàn)。 * 5三、基本結構和分類在甾體母核上，大都存在 C3羥基，可和糖結合成苷。而 C17側(cè)鏈有顯著差別，根據(jù) C17側(cè)鏈結構的不同，可將天然甾類分為不同類型。* 6分 類 C17 側(cè)鏈 A/B B/C C/DC21 甾 類 羥 甲基衍生物 反 反 順強 心苷 類 不 飽 和內(nèi) 酯環(huán)順 、反反 順甾體皂苷 類 含氧螺 雜環(huán) 順 、反反 反植物甾醇 脂肪 烴 順 、反反 反昆蟲 變態(tài) 激素脂肪 烴 順 反 反膽酸 類 戊酸 順 反 反羰* 7四．立體化學甾體母核有七個手性碳原子， C C CC C1 C1 C17,故理論上應有 27=128種光學異構體，但由于稠環(huán)的存在及其引起的空間阻礙，實際上可能存在的異構體大大減少，一般只以穩(wěn)定的構型存在。* 8：甾體化合物的四個環(huán)之間，每兩個環(huán)以碳碳單鍵稠和時，可以是順式的，也可以是反式的。 vA/B環(huán)有順式 (5βH)或反式 (5αH)稠和。 vB/C環(huán)是反式稠和（ 8βH/9αH)。 vC/D環(huán)有順式 (14βH)或 反式稠和 (14αH)。* 9（ 1）正系： A/B環(huán)為順式， B/C反式， C/D反式， C5H及 C10CH3處于環(huán)平面同一邊，以糞甾烷（ coprostane）為代表。* 10（ 2）別系或異系： A/B為反式， B/C反式， C/D反式。 C5H及 C10CH3不處于環(huán)平面同一邊，以膽甾烷（ cholestane）為代表。* 11?許多甾體化合物，于 C5處形成雙鍵，故區(qū)分 A/B環(huán)稠和時構型的因素不存在，故無正系、別系的區(qū)別。* 12：天然甾類成分 C C1 C17側(cè)鏈大多為 β構型，以實線表示。由于 C3上有羥基，故取代基的構型實質(zhì)上是指 C3羥基的空間排列，有兩種類型的異構體：C3OH,C10CH3順式 :β型（實線表示）C3…OH,C10CH3 反式 :α型或 epi(表 )型（虛線表示）* 13五、甾類成分的顏色反應甾類成分在無水條件下，用酸處理，能產(chǎn)生各種顏色反應，用這些反應來初步鑒別該類成分或供比色分析。 樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸 醋酐 (1:20)，產(chǎn)生 紅 紫 藍 綠 污綠等顏色變化 ，最后褪色。 * 14 樣品溶于氯仿，沿管壁滴加濃硫酸，氯仿層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。 將樣品醇溶液點于 濾紙上，噴以 20%三氯化銻（或五氯化銻）氯仿溶液（不應含乙醇和水）干燥后， 6070℃ 加熱，顯黃色、灰藍色、灰紫色斑點。* 1525%三 氯 醋酸乙醇液 紅 色、紫色%三 氯 醋酸乙醇液 :3%氯 胺 T水液 （ 4： 1）樣 品熒 光反 應毛地黃 強 心苷 類 的區(qū) 別毛地黃毒苷 類 ： 黃色 羥 基毛地黃毒苷 類 ： 蘭 色 異 羥 基毛地黃毒苷 類 ： 灰黃色： 分子中有共軛雙烯結構或經(jīng)三氯醋 酸作用，生成物具共軛雙烯結構。* 16膽甾醇 （ cholesterol） 三氯化銻反應 黃 — 紅色3， 3‘雙（ 2， 4）膽甾二烯 3， 5膽甾二烯其反應機理較復雜，無色的甾體化合物在無水條件下和濃酸作用，首先是 C3含氧小基團的質(zhì)子化而形成烊鹽（此時加水稀釋可回收甾醇），進一步則脫水形成共軛雙鍵，然后產(chǎn)生雙鍵移位或雙分子聚合或氧化等過程，生成有色物，故有色物多為復雜混合物。例：* 17一、 C21甾體化合物（一）定義C21甾 (C21steroides） 是一類含有 21個碳原子的甾體衍生物，由植物中分離出的 C21甾類都是以 孕甾烷 （ pregnane）或其異構體為基本骨架。是目前廣泛應用于臨床的一類重要藥物，具有抗炎、抗腫瘤、抗生育等 方面生物活性。SectionTwoSteroides* 18* 19（二）存在形式C21甾類在植物體中除游離存在外，可與糖結合成苷 ——C 21甾苷類。其苷類糖鏈多和 C21甾的 C3OH相連，少數(shù)連于 C20OH上。其苷類分子中除 2OH糖外，還有 2去氧糖 。* 201． C21甾苷類大都與皂苷、強心苷共存于中藥中如洋地黃葉和種子中，含有強心苷、皂苷及C21甾苷（稱為洋地黃醇苷或洋地黃醇苷類）。其無強心作用，水解可生成糖及苷元。杠柳的根皮及樹皮稱北五加皮，其中含多種甾苷，除強心苷 杠柳苷外，還含 C21甾苷。 2．有些植物，不含強心苷，而含 C21甾苷，多存在于蘿摩科。如從牛皮消中得到的牛皮消苷元、本波苷元、林里奧酮等均屬 C21甾苷。* 21vA/B反； B/C反； C/D順 。vC C6位大多有雙 鍵 ； C20位可能有 羰 基； C17位上的 側(cè)鏈 多 為 a構型。v C C C1 C1 C1 C20等位置可能有 β–OH； C21位可能有 α–OH。vC1 C12羥 基可能和醋酸、苯甲酸、桂皮酸等 結 合成 酯 。vC3–OH有 時 和糖 縮 合成苷 類 存在。 （三）結構特點* 22（四）結構類型Ⅰ Ⅱ2021* 23OCH 3OCH 3OOOOCH3CH 3OOCH 3OCH 3OOOCH 3OOOCH 3OCOOHOHOOHOCH3C告達亭青陽參苷 II斷節(jié)參苷* 24五．理化性質(zhì)1．大都是結晶形化合物；一般親脂性較強（分子中往往存在酯鍵）?？扇苡谑兔?、乙醚等親脂性溶劑中，不溶于水； C21甾苷類水溶性增大。* 25界面及醋酸層顏色變化（藍、藍綠色）苷元不同而不同2．具甾體化合物的顏色反應。由于 C21甾苷類分子中 2去氧糖 的存在，故存在Keller—kiliani 顏色反應（強心苷類顏色反應）C21甾苷類溶于含少量 Fe3+(FeCl3或 Fe2(SO4)3)的冰醋酸，沿管壁滴加濃 H2SO4二、海洋甾體化合物* 26SectionThreeCardiacGlycosides一、定義 強心苷（ cardiacglycosides） 是存在于植物中具有強心作用的甾體苷類化合物，由強心苷元和糖縮合而產(chǎn)生的一類苷。 * 27目前臨床應用的有二、三十種，用于治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾病，如 西地蘭、地高辛、毛地黃毒苷 等 。 但強心苷類能興奮延髓催吐化學感受區(qū)而引起惡心、嘔吐等胃腸道反應；且有劇毒，若超過安全劑量時，可使心臟中毒而停止跳動。 其中某些強心苷對動物腫瘤有效，主要是細胞毒作用。* 281785年， 使用洋地黃葉治療水腫，到現(xiàn)在已從十幾個科一百多種植物中發(fā)現(xiàn)強心苷類，主要有夾竹桃科、玄參科、蘿摩科、衛(wèi)矛科