配位化學(xué)講義第九章配位催化-wenkub.com
2024-08-30 18:52 本頁面
【正文】 催化劑CH2=CH2+CO+H2 CH3CH2CHO 提出如下機(jī)理：Co2++H2 Co+2H+ （1）2Co+8CO Co2(CO)8 （2）Co2(CO)8+H2 2HCo(CO)4 (3) HCo(CO)4 HCo(CO)3+CO (4) 除烯烴外，炔、醇、醚和酯等在加壓和Fe、Co、Ni等的羰基配合物催化下，能與CO、HH2O、ROH、NHRNHRSH、RCO2H等能提供H的分子反應(yīng)，如：RCH2=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHORCH2=CH2+CO+NH3 RCH2CH2CONH2RCH2=CH2+CO+HCl RCH2CH2COClCHCH+CO+H2O CH2=CHCO2HCHCH+CO+ROH CH2=CHCO2R這一系列反應(yīng)稱為Reppe反應(yīng)，這種合成方法稱為羰基合成。盡管從該二位置空間位阻不等同，增長(zhǎng)后的R基回歸原位應(yīng)更穩(wěn)定的解釋有一定道理，但總不能令人完全信服。Cossee的工作（親核進(jìn)攻機(jī)理）： 該機(jī)理第（1）步為烯烴的σπ配位；第（2），（3）步為R基的轉(zhuǎn)移，即鏈增長(zhǎng)；（4）步為空位和烷基位置的交換，從而達(dá)到恢復(fù)活性中心。* 這是由于在D2O溶液中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物不含D，即CH3CHO的H全部來自C2H4。經(jīng)β—H轉(zhuǎn)移反應(yīng),得到下列兩種產(chǎn)物：aa abCH2=CH—CH2—CH—CH3 CH2=C—CH—CH3 CH3 CH3 CH34甲基1戊烯 2，3二甲基1丁烯PR3 aa ab小體積R 主產(chǎn)品 EtP ( tC4H9)2 70%(iC3H7)2P(tC4H9) 96%第四節(jié) 催化反應(yīng)實(shí)例一、PdCl2催化乙烯氧化制乙醛反應(yīng)將乙烯與O2的混合物通入含有PdCl2CuCl2的水溶液中，乙烯轉(zhuǎn)化為乙醛：PdCl2CuCl2 CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO反應(yīng)過程可表示為：C2H4+H2O+PdCl2＝CH3CHO+Pd+2HClPd+2CuCl2＝PdCl2+2CuCl+) 2CuCl+2HCl+1/2O2＝2CuCl2+H2OC2H4+1/2O2＝CH3CHO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究表明：在中等的H+濃度和氯化物濃度下，其速率方程
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