配位化學(xué)講義第九章配位催化-展示頁(yè)
2024-09-07 18:52本頁(yè)面
【正文】 PPh3 還原消去 Cl PPh3 H Ir氧化數(shù)由+1變?yōu)?3，配位數(shù)由4變?yōu)?；還原消去反應(yīng)為氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。β—H轉(zhuǎn)移反應(yīng)在β碳上連接有H，并以σ鍵鍵合的有機(jī)金屬配合物，其β碳位上的CH鍵易斷裂形成金屬氫化物，有機(jī)配體則在端基形成雙鍵而離開(kāi)配合物，這個(gè)過(guò)程稱為β—H轉(zhuǎn)移。β—H轉(zhuǎn)移要求中心金屬原子有空的配位位置，否則β—H轉(zhuǎn)移難以進(jìn)行。第二節(jié) 催化劑的配位活化機(jī)理通過(guò)σπ配位使含有重鍵或孤對(duì)電子的分子活化 (Ⅰ)端基 (Ⅱ)側(cè)基第一種情況，反應(yīng)分子作為端基配位，相當(dāng)于非鍵的孤對(duì)電子部分激發(fā)到分子的π*反鍵軌道，使分子處于激發(fā)狀態(tài)，為進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了條件。通過(guò)配位使分子極化，有利于鄰位插入反應(yīng)的進(jìn)行對(duì)于M－C，M－Hσ鍵，金屬原子帶有正電性，而配體為負(fù)電荷，即Mδ+－Cδ－，Mδ+－Hδ－。則配體烯或炔中性分子將帶有部分正電荷。δ δ+ M 通過(guò)氧化加成反應(yīng)中性分子與不飽和配合物進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，形成的兩個(gè)配位負(fù)離子可為進(jìn)一步反應(yīng)提供活化基團(tuán)。與此同時(shí)二者相鄰，自然也就創(chuàng)造了自由基復(fù)合的有利條件。 根據(jù)WoodwardHoffmann的分子軌道對(duì)稱性規(guī)則，在協(xié)同反應(yīng)中，既然反應(yīng)物鍵的斷裂和產(chǎn)物鍵的生成是同時(shí)發(fā)生的，電子就要自斷鍵的分子軌道直接移至生成鍵的分子軌道?，F(xiàn)以乙烯加氫的四中心協(xié)同反應(yīng)為例說(shuō)明：該反應(yīng)中斷裂鍵的軌道就是H2和C2H4的最高占據(jù)軌道，分別為σ（H2）和π（C2H4），而用于生成C—H鍵的軌道自然是H2和乙烯的最低空軌道：σ*，π*。C2H4與金屬經(jīng)σπ配位后，π鍵上的一部分電子反饋到π*上，此時(shí)最高占據(jù)軌道變?yōu)棣?，π*與σ*對(duì)稱性匹配。故配位的結(jié)果，使四中心過(guò)程變?yōu)閷?duì)稱性允許的。第三節(jié) 非反應(yīng)配體對(duì)催化活性的影響在Ln—M—X中，L盡管不直接參與反應(yīng)，但依然可對(duì)催化作用產(chǎn)生影響。Ln—M—R幾種配體的給電子能力：C2H5—CH3—CH2=CH—HCC—CN—OH—2）σ—π型配體σ—π型配體接受電子能力越強(qiáng)，中心M向其他配體反饋電子能力越弱，其鍵受到削弱。M—R過(guò)弱，難以穩(wěn)定存在；太強(qiáng)則難以進(jìn)行插入反應(yīng)。配體性質(zhì)對(duì)氧化加成反應(yīng)的影響氧化加成反應(yīng)發(fā)生，將使中心離子失去電子，氧化態(tài)升高。例：transRhCl(CO)(PR3)2 + CH3I Rh(Cl)(I)(CO)(CH3)(PR3)2 R= p—FC6H4— C6H5— p—MeOC6H5— 相對(duì)速率 配體性質(zhì)對(duì)烯丙基配體σ—π重排的影響 電子給予體M— M—CH2—CH=CH2
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