【正文】 常用戊醇 . 3. 化學破乳 , 如皂類乳化劑加入無機酸形成 , 脂肪酸析出達到去乳目的 . 4. 對 W/O型原油 , 采用高壓電法去乳化 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 167。m3). MB —為溶質(zhì) B的摩爾質(zhì)量 (kg 對一定濃度的大分子溶液 , 因溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量較大 , 其依數(shù)性中滲透壓最顯著 , 易于準確測定 . 而實驗所用半透膜對低分子雜質(zhì)是可透的 , 正好排除這類雜質(zhì)的干擾 , 因此滲透壓是研究大分子溶液重要而獨到的方法 . 大分子電解質(zhì)溶液中存在帶電的膠體粒子 , 這些大離子不能通過半透膜而小離子可以通過 , 滲透平衡時 , 小離子在膜兩側(cè)的不均勻分布將影響滲透壓測量結(jié)果 , 因此還將討論有關膜平衡即 唐南平衡 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 1. 理想稀溶液的滲透壓 從化學勢可以導出理想稀溶液滲透壓的 Van’t Hoff公式 , 即 RTc B??cB —為溶質(zhì) B的物質(zhì)的量濃度 (mol 外加電解質(zhì)對溶膠的聚沉能力用聚沉值表示 . 聚沉值 —一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)最低濃度 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 一般規(guī)律 : ① 聚沉值愈小 , 電解質(zhì)聚沉能力愈大 . ② 反離子的價數(shù)愈高 , 其聚沉能力愈大 , 聚沉值愈小 . 對一、二、三價的反離子 , 其聚沉值比約為 : 66631:21:11 ?????????????????? ——SchulgeHardy規(guī)則 雙電層模型可定性解釋 SchulgeHardy規(guī)則 ,影響雙電層的主要是反離子 , 反離子價數(shù)愈高 , 分散層愈薄 ,ζ電勢愈低 , 就使溶膠的穩(wěn)定性降低 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 ③ 同價離子的聚沉能力雖相近 , 但也略有不同 , 其 感膠離子序 為： 負溶膠 : ?????? ????? LiNKRbCH as正溶膠 : ?????? ????? C N SINOBrClF3 ④ 有機化合物離子對膠粒有強的范氏引力 , 易被吸附 , 可大幅度降低 ζ電勢 , 與同價無機離子相比 , 聚沉能力大的多 . 感膠離子序和離子水化半徑由小到大的順序大致相同 , 表明水化層的存在 , 消弱了離子的靜電引力 , 因不易被吸附 , 聚沉能力減弱 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (2) 溶膠的相互聚沉 兩種電性相反的溶膠混合發(fā)生聚沉 . 它與電解質(zhì)聚沉不同 , 濃度要求嚴格 , 兩溶膠總電量相等時 ,才完全聚沉 , 否則部分聚沉或不聚沉 . 例如：明礬凈水含懸浮物的水通常是負溶膠 , 明礬的水解產(chǎn)物 Al(OH)3 則為正溶膠 , 兩種電性相反的溶膠相互吸引發(fā)生聚沉 , 達到凈水的目的 . 又如：不同型號的墨水混用也易發(fā)生聚沉 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (3)大分子的保護作用和敏化作用 在溶膠中加入一定量的大分子溶液 , 大分子化合物覆蓋膠粒的表面上 , 提高了膠粒對水的親和力 ,可以顯著提高溶膠的穩(wěn)定性 , 以至于加入少量的電解質(zhì)也不發(fā)生聚沉 ——保護作用 . 若大分子化合物沒有完全覆蓋在膠粒的表面上 , 反而會使膠粒聚集在周圍 , 從而起到聚沉的橋梁 , 加入電解質(zhì)更易發(fā)生聚沉 ——敏化作用 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (1) 乳狀液 乳狀溶 一種液體 (有機液體 , 稱為“油” ) 以細小的小液珠的形式分散在另一種與它不互溶的液體 (水或水溶液 )之中形成的體系 . 若油為分散相 , 水為分散介質(zhì) , 稱為水包油型乳狀液 , 以“ O/W”表示 (如牛奶 ). 若水為分散相 , 油為分散介質(zhì) , 稱為油包水型乳狀液 , 以“ W/O”表示 (如新開采的原油 ). 乳狀液為一粗分散系 , 由于比表面積大 , 具有巨大的表面能 , 為熱力學不穩(wěn)定體系 , 即有多相和聚結(jié)不穩(wěn)定特點 , 也屬于膠體研究的對象 . 3. 乳狀液 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 乳狀液的判斷 通常分散相稱為 內(nèi)相 , 分散介質(zhì)為 外相 , 內(nèi)相不連續(xù) , 外相是連續(xù)的 . 稀釋法 : 若乳狀液能被與外相相同的液體所稀釋 , 如牛奶被水稀釋 , 屬 O/W型 . 判斷方法 : 一般有稀釋、染色、電導等 . 染色法 : 若將水溶性染料 (亞甲基蘭 )加入 , 溶液呈蘭色 , 因水是外相 , 屬 O/W型 。 當粒子靠近以致重疊時 ,重疊部分離子濃度比正常分布時大 , 這些過剩離子所具有的滲透力阻止粒子靠近 ,產(chǎn)生排斥作用 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 膠粒間距離與總作用能 (Va + Vr )的關系如下圖所示 : 膠粒間距離較遠時 , 雙電層未重疊 , 吸引力起作用 , 總勢能為負值。 電泳或電滲速度與 ζ 電勢的關系 : Eur 04 ????? ? 式中 κ的數(shù)值對球狀膠粒取 6, 棒狀取 4,η為介質(zhì)粘度 ,εr、 ε0為相對電容率和真空電容率 , u、 E 分別為電泳速度和電場強度。 熱力學電勢 ε只與被吸附或解離下的那種離子在溶液中的活度有關 , 與其它離子存在與否及活度大小無關 。 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (2) 表面分子的離解 如 : 粘土 (xSiO2 如果膠粒帶正電 , 它就向負極移動 。 濁度定義 : leII ???0t???It—透射光強度 I0—入射光強度 l —樣品池的長度 表示在光源、波長、粒子大小相同時 , 通過不同分散體系 , 其透射光的強度不同 . 當 , 就是濁度的物理意義 . eII /1/0t ? l1?? 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 就是利用普通顯微鏡觀察丁鐸爾效應 . 即用足夠強的入射光從側(cè)面照射溶膠 , 然后在黑暗的背景下進行觀察 , 由于散射作用 , 看到膠粒閃閃發(fā)光的光點 , 可以清楚地看到布朗運動 . 2. 超顯微鏡原理及粒子大小的測定 超顯微鏡原理 : 但超顯微鏡只能觀察其布朗運動及其發(fā)光點 , 不能看到粒子的本身 , 這種光點通常要比粒子本身大許多倍 . 粒子大小的測定 ?? 334 rNVc ??即 ??NVcr ??433 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 167。 膠粒半徑： 1～ 100 nm 可見光波長： 400～ 700 nm 原因 : 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 散射光強度大小，瑞利給出下定量關系式 : 2222122214222224???????????nnnnvVAI??I — 散射光強度； ② 瑞利方程 λ— 入射光波長； A — 入散射振幅； v — 單位體積粒子數(shù)； V — 粒子體積； n n2— 分別是分散相、分散介質(zhì)的折光率 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 討論 : ① I ∝ 1/λ4. 即波長短的光易被散射 , 長波的光不易散射 , 主要發(fā)生透射 . 可見光中 , 蘭、紫色光散射作用最強 , 紅色光發(fā)生透射。 溶膠的動力學性質(zhì) 主要指 溶膠中粒子的不規(guī)則運動以及由此而產(chǎn)生的擴散、滲透壓以及在重力場中沉降平衡等性質(zhì) . 1. 布朗 (Brown)運動 布朗 運動 : 溶膠中粒子的不規(guī)則運動現(xiàn)象 . 產(chǎn)生原因 : 布朗 運動是介質(zhì)分子固有熱運動的表現(xiàn) —即介質(zhì)分子對膠粒不斷撞擊的結(jié)果 . 布朗 運動盡管復雜 、 無規(guī)則 ,但愛因斯坦據(jù)分子運動論給出了一定時間內(nèi)膠粒所移動的平均位移 . rtLRTx??3?? r — 是粒子半徑 η— 是介質(zhì)粘度 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 2. 擴散 由于布朗 運動 , 溶膠與真溶液一樣 , 在有濃度差的情況下有高濃區(qū) 向低濃區(qū)擴散 , 由于膠粒遠比分子大 , 表現(xiàn)的不那么顯著 . 擴散速度遵守菲克定律 : xcDAtmdddd ??D 為擴散系數(shù) , 愛因斯坦曾導出如下公式： rLRTtxD??6122??? 單位時間內(nèi)通過某截面 積的擴散量 (m質(zhì)量 )與截面 積 A 和濃度梯度成正比 由布朗運動實驗值可求得 D, 算出粒子半徑 , 可 求得膠粒的摩爾質(zhì)量： LrM ?? 334? 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 3. 沉降與沉降平衡 在溶膠系統(tǒng)中 , 膠粒在重力場作用下的沉降與濃差作用下的擴散 , 兩種效果相反的作用相等時 , 粒子隨高度的分布形成穩(wěn)定的濃度梯度 , 達到平衡態(tài) , 這種狀態(tài)稱“沉降平衡”。 特征 : 能通過濾紙但不能通過半透膜 , 稍有擴散能力 , 超顯微鏡下可分辨 . ③ 膠體 分散系統(tǒng) 這種分類法雖反映了不同系統(tǒng)的一些特征 , 但忽略了其它許多性質(zhì)的綜合 , 并非恰當 . 如大分子溶液 , 雖然半徑落在 107m～ 109m, 但以分子的形式分散在介質(zhì)中 . 在性質(zhì)上 , 既有膠體的一些性質(zhì) , 也有不同于膠體的特殊性 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 2. 膠體的基本特性 通過對膠體 系統(tǒng)穩(wěn)定性和膠粒結(jié)構(gòu)的研究 , 人們發(fā)現(xiàn)膠體系統(tǒng)包含了性質(zhì)很不相同的兩大類 : ① 由難溶物分散在介質(zhì)中所形成的憎液溶膠 ,簡稱溶膠。特征 : 能通過濾紙和半透膜 , 擴散能力大 , 超顯微鏡下不可見 . ① 分子 分散系統(tǒng) 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 粒子半徑 r 107m。 ★ 固體表面是反應的場所 , 催化劑比表面的大小直接影響反應速率 . ★ 催化劑的活性與反應物在催化劑的表面化學吸附強若有關 (不一定是平行關系 ). ★ 吸附、表面反應、脫附這三個步驟是在表面上實現(xiàn)的，因而它們的反應速率與表面上被吸附物的濃度有關 . 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 二 . 動力學方程的推導 1. 表面反應為控制步驟 (1) 單分子反應 S A+ S A 2k S B S + B 1k1?k3k3?k(表面反應 ) (吸附 ) (脫附 ) (吸附 ) (脫附 ) 表面反應速率為 A?2kr ?AAAApapa?? 1? 假定產(chǎn)物吸附很弱 ,則由 Langmuir吸附式 代入得 : AAAApapakr?? 12 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 討論 (1) 如果壓力很低時 , aApA1, 則 kppaktpr ???? AAAdd 2—屬一級反應 . (2) 如果反應物吸附很強 (或反應開始時壓力 pA很大時 )， aApA1, 則 2ktpr ???dd A —屬零級反應 . 此情況為表面完全被吸附質(zhì)分子所覆蓋 , 反應速率與 A在氣相中壓力無關，只依賴于反應物分子的反應速率 . 上式積分得： 即在反應過程中 , 反應物的分壓隨時間呈線性下降 . tkpp 2AA 0 ??? 物理化學電子教案 第九章 界面和膠體化學 (3) 如果壓力適中 , 則反應級數(shù)介于 0～ 1之間 . 如果反應中產(chǎn)物也吸附 , 它的作用相當于毒物 , 占據(jù)一部分表面