【正文】 如： VO43 CrO42 MnO4 淺黃 黃 紫紅 凡電子躍遷光譜在可見光范圍的都應(yīng)具有一定的顏色。 由于分裂能△的大小不同， d－ d躍遷時所吸收光譜的波長也不同，物質(zhì)當然會顯示不同的顏色。這種光譜是由 d電子在 d電子組態(tài)衍生出來的能級間躍遷產(chǎn)生的光譜 , 所以又稱為d－ d躍遷光譜或電子光譜 。 44 配合物的晶體場理論 可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。當吸收的輻射落在可見區(qū)時 ,物質(zhì)就顯示出顏色。如果吸收了可見光的一部分波長的光，則顯示是其補色光。 Example 3 44 配合物的晶體場理論 穩(wěn)定化能 CFSE ● 定義 : d電子從未分裂的 d軌道進入分裂后的 d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。 理論要點 44 配合物的晶體場理論 分裂能 Δ 自由離子 的能量 在球形對 稱場中 的能量 在八面體場中 的能量 dz2 dx2 y2dx ydx zdy zΔ325Δ5Δ= 6= 1 0= 4D qD qD qegt2 gooodγ dε d軌道在八面場中的作用情況 44 配合物的晶體場理論 排布原則 : ● 能量最低原理 ● Hund規(guī)則 ● Pauli不相容原理 電子成對能 (P)： 兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量 強場： ?o P 弱場： ?o P [Co(CN)6]3 [CoF 6] 3 ?o /J 1020 1020 P/J 1020 1020 場 強 弱 Co3+的價電子構(gòu)型 3d6 3d6 八面體場中 d電子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成對電子數(shù) 0 4 實測磁矩 / 0 自旋狀態(tài) 低自旋 高自旋 價鍵理論 內(nèi)軌型 外軌型 雜化方式 d2sp3 sp3d2 成對能 P 八面體場中電子在 t2g和 eg軌道中的分布 1 2 3 2 1 d1 d2 d3 d8 d9 d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋 低 自 旋 只有一種排列 44 配合物的晶體場理論 八面體 Co(Ⅱ )配合物的磁矩為 μB， 試推斷其電子組態(tài) . Solution d7 Co(Ⅱ )配合物可能有兩種組態(tài) :t2g5eg2（ 3個未成對電子，高自旋）和 t2g6eg1 （ 1個未成對電子，低自旋），相應(yīng)的自旋磁矩分別為 μB 。 外軌型 高自旋 內(nèi)軌型 低自旋 雜化方式 內(nèi)層電子 穩(wěn)定性 自旋情況 磁性 外軌型 sp3d2 不重排 小 高自旋、 磁性增大 內(nèi)軌型 d2sp3 重排 大 低自旋 磁性小 小 結(jié)： 43 配合物的價鍵理論 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 顯然 , d d d d d d10只有一種排布 , 無高低自旋區(qū)別 。 Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在 Co(CN)63－ 中 , Co3＋ 中心離子以 d2sp3雜化軌道成鍵 , 配離子沒有成單電子 , 顯抗磁性 , 為 內(nèi)軌型配合物 (也叫 共價型配合 物 )。 = 0. 鐵磁性：被磁場強烈吸引 . 例： Fe， Co， Ni. 磁 矩： 181。 分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型 ： 配 位 數(shù) 2 3 4 4 雜化軌道 sp sp2 sp3 dsp2 分子構(gòu)型 直線 三角形 正四面體 正方形 配 位 數(shù) 5 5 6 雜化軌道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子構(gòu)型 三角雙錐 四方錐 正八面體 43 配合物的價鍵理論 磁 性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì) . 順磁性：被磁場吸引 n 0 , 181。 如果中心原子還有合適的孤對電子 , 而配體又有合適的空軌道 , 這時中心原子上的孤對電子將進入配體空軌道從而形成 反饋的 ?配鍵 。一般地反式異構(gòu)體沒有旋光活性 , 順式 —可分離出旋光異構(gòu)體來。 C o C oe ne ne ne ne ne nAAMAAAAXMAAXX X[Co(en)3]3+ [M(AA)2X2] 42 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 光學異構(gòu)體一般由旋光儀測定，所以又叫旋光異構(gòu)。光學異構(gòu)體主要限于八面體型的螯合物，很少為四面體型的螯合物。F表示不同的單齒配體 （ AB） 表示雙齒配體 42 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 對映異構(gòu)（光學異構(gòu)） 一種分子，如果不能與它的鏡像疊合，那它們就互稱為對映異構(gòu)體（光學異構(gòu)體或旋光異構(gòu)體）。 不對稱經(jīng)式 ( ABA處于一個平面四邊形的三個頂點但呈不對稱分布 ) AAAABB 面式 (ABA處于一個三角面的三個頂點 ) AA ABAB 對稱經(jīng)式 (ABA處于一個三角面的三個頂點并呈對稱分布 ) AA AABB42 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 小結(jié)：八面體（ Oh） 構(gòu)型的異構(gòu)體數(shù)目 類型 異構(gòu)體數(shù) 對映體數(shù)目 實 例 MA6 1 0 MA5B 1 0 MA4B2 2 0 MA4BC 2 MA3B3 2 MA3BCD 4 1 MA2BCDE 9 6 MABCDEF 15 15 42 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) MA2B2C2 5 1 MA2B2CD 6 2 MA3B2C 3 0 M(AA)(BC)DE 5 5 M(AB)2CD 6 5 M(AB)(CD)EF 10 10 M(AB)3 2 2 M(ABA)CDE 6 3 注： M表示中心原子 AB在面式的情況下三個 A處于一個三角面的三個頂點 , 在經(jīng)式中 , 三個 A在一個四方平面的三個頂點之上。 小結(jié)：平面正方形（ D4h） 構(gòu)型的異構(gòu)體數(shù)目 類型 異構(gòu)體數(shù) 實 例 MA4 1 [Pt(NH3)4]2+ MA3B 1 [Pt Cl(NH3)3]Cl MA2B2 2 [PtCl2(NH3)2] MA2BC 2 [Pt BrCl(NH3)2] MABCD 3 [Pt BrCl(NH3)(Py)] 42 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 面式 反式 經(jīng)式 反式 順式 順式 2) 八面體配合物 42 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 經(jīng)式 (子午式 ) BA ABAB面 式BB ABAA MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個 A占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點 , 稱為面式；另一種是三個 A位于正方平面的三個頂點 , 稱為經(jīng)式或子午式 (八面體的六個頂點都是位于球面上 , 經(jīng)式是處于同一經(jīng)線 , 子午式意味處于同一子午線之上 )。 a) 平面四邊形配合物 MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。 42 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 3). 鍵合異構(gòu) 當一個兩可配體如 NO2， 可以兩種方式與金屬