【正文】 研究工作，是中國最早進行配位化學研究的學者之一 42 配合物的異構現(xiàn)象與立體結(jié)構 （ 1） 配合物分子或離子的空間構型與配位數(shù)的多少密切相關。草酸根 若配位原子尚不清 楚，則以配位個體的化學式中所列的順序為準。 以中國化學會 1980年制訂的《無機化學命名原則》為依據(jù)。 其特征是含有孤對電子對的分子或離子。 41 配合物的基本概念 配位化合物（配合物、絡合物， plex） 由可給出弧對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構型所形成的化合物。從而開始了無機化學的復興。 早在唐初出版的 《 新修本草 》 就記載了蘇仿木 ， 即蘇木 ，是產(chǎn)于云南的小喬木 ， 將它和綠礬一同處理 ， 可供染色 ， 現(xiàn)已初步鑒定其結(jié)構為它和 Fe2+生成深青紅色的配合物 。 實際就是存在于茜草根中的二 (羥基 )葸醌和粘土(或白礬 )中的鋁和鈣離子生成的紅色配合物 ， 這是最早的媒染染料 。 但是 ， 使用配合物作為染料 ， 在我國從周朝就開始了 ，比普魯土藍的發(fā)現(xiàn)早二千多年 。7H2O的俗名 )處理成為黑色 。在用氨水代替 NaOH時發(fā)現(xiàn)了桔黃色的晶體[Co(NH3)6]Cl3。 特別在下列方面取得了重要進展 :(1)新型配合物 、 簇合物 、 有機金屬化合物和生物無機配合物 ， 特別是配位超分子化合物的合成及其結(jié)構研究取得豐碩成果 ， 豐富了配合物的內(nèi)涵 。 ※ 一般配合物中，只有一個中心原子，但也有雙核、多核配合物。 多原子配體（多齒配體） ：含有兩個或兩個以上配位原子的配體。也可在配離子名稱后頭的圓括號內(nèi)以阿拉伯數(shù)字（如＋ 1， 2）表明配離子所帶的電荷。 （ 2） [Co(en)3]Cl3 （ 3） [CrBr2 (H2O)4]Br四水合鉻（ Ⅲ ） 練習 1 練習 2 41 配合物的基本概念 ① 按成鍵特點： 經(jīng)典配合物：形成一般配合鍵 非經(jīng)典配合物：烯烴 、 炔烴 、 夾心配合物等 。電離異構體通常是在電離過程中產(chǎn)生的。 小結(jié)：平面正方形（ D4h） 構型的異構體數(shù)目 類型 異構體數(shù) 實 例 MA4 1 [Pt(NH3)4]2+ MA3B 1 [Pt Cl(NH3)3]Cl MA2B2 2 [PtCl2(NH3)2] MA2BC 2 [Pt BrCl(NH3)2] MABCD 3 [Pt BrCl(NH3)(Py)] 42 配合物的異構現(xiàn)象與立體結(jié)構 面式 反式 經(jīng)式 反式 順式 順式 2) 八面體配合物 42 配合物的異構現(xiàn)象與立體結(jié)構 經(jīng)式 (子午式 ) BA ABAB面 式BB ABAA MA3B3型配合物也有兩種異構體、一種是三個 A占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點 , 稱為面式；另一種是三個 A位于正方平面的三個頂點 , 稱為經(jīng)式或子午式 (八面體的六個頂點都是位于球面上 , 經(jīng)式是處于同一經(jīng)線 , 子午式意味處于同一子午線之上 )。F表示不同的單齒配體 （ AB） 表示雙齒配體 42 配合物的異構現(xiàn)象與立體結(jié)構 對映異構（光學異構） 一種分子，如果不能與它的鏡像疊合，那它們就互稱為對映異構體（光學異構體或旋光異構體）。 如果中心原子還有合適的孤對電子 , 而配體又有合適的空軌道 , 這時中心原子上的孤對電子將進入配體空軌道從而形成 反饋的 ?配鍵 。 外軌型 高自旋 內(nèi)軌型 低自旋 雜化方式 內(nèi)層電子 穩(wěn)定性 自旋情況 磁性 外軌型 sp3d2 不重排 小 高自旋、 磁性增大 內(nèi)軌型 d2sp3 重排 大 低自旋 磁性小 小 結(jié)： 43 配合物的價鍵理論 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 顯然 , d d d d d d10只有一種排布 , 無高低自旋區(qū)別 。當吸收的輻射落在可見區(qū)時 ,物質(zhì)就顯示出顏色。 如： VO43 CrO42 MnO4 淺黃 黃 紫紅 凡電子躍遷光譜在可見光范圍的都應具有一定的顏色。 44 配合物的晶體場理論 可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應關系。 理論要點 44 配合物的晶體場理論 分裂能 Δ 自由離子 的能量 在球形對 稱場中 的能量 在八面體場中 的能量 dz2 dx2 y2dx ydx zdy zΔ325Δ5Δ= 6= 1 0= 4D qD qD qegt2 gooodγ dε d軌道在八面場中的作用情況 44 配合物的晶體場理論 排布原則 : ● 能量最低原理 ● Hund規(guī)則 ● Pauli不相容原理 電子成對能 (P)： 兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量 強場： ?o P 弱場： ?o P [Co(CN)6]3 [CoF 6] 3 ?o /J 1020 1020 P/J 1020 1020 場 強 弱 Co3+的價電子構型 3d6 3d6 八面體場中 d電子排布 t2g6 eg0 t2g4 eg2 未成對電子數(shù) 0 4 實測磁矩 / 0 自旋狀態(tài) 低自旋 高自旋 價鍵理論 內(nèi)軌型 外軌型 雜化方式 d2sp3 sp3d2 成對能 P 八面體場中電子在 t2g和 eg軌道中的分布 1 2 3 2 1 d1 d2 d3 d8 d9 d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋 低 自 旋 只有一種排列 44 配合物的晶體場理論 八面體 Co(Ⅱ )配合物的磁矩為 μB， 試推斷其電子組態(tài) . Solution d7 Co(Ⅱ )配合物可能有兩種組態(tài) :t2g5eg2（ 3個未成對電子，高自旋）和 t2g6eg1 （ 1個未成對電子，低自旋），相應的自旋磁矩分別為 μB 。 分子構型決定于雜化軌道的類型 ： 配 位 數(shù) 2 3 4 4 雜化軌道 sp sp2 sp3 dsp2 分子構型 直線 三角形 正四面體 正方形 配 位 數(shù) 5 5 6 雜化軌道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子構型 三角雙錐 四方錐 正八面體 43 配合物的價鍵理論 磁 性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì) . 順磁性：被磁場吸引 n 0 , 181。光學異構體主要限于八面體型的螯合物，很少為四面體型的螯合物。在面式的情況下三個 A處于一個三角面的三個頂點 , 在經(jīng)式中 , 三個 A在一個四方平面的三個頂點之上。配體水分子由內(nèi)界中的配位水改變?yōu)橥饨缰械木Ц袼? 螯合物： 由多齒配體形成 ,以六 員 .七員 .五員環(huán)穩(wěn)定 . 居多 。水 如： [PtNH2NO2(NH3)] 氨基 ?硝基 ?二氨合鉑（ II） [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 ?水合鈷（ III） [PtNH2NO2(NH3)] 氨基 ?硝基 ?二氨合鉑（ II） f) 配體中化學式相同但配位原子不同 (如 –SCN, – NCS)， 則按配位原子元素符號字母順序排列 。 非橋聯(lián)配體： 41 配合物的基本概念 命名 配酸：酸 配堿：氫氧化 配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復雜酸根加“酸”字 命名原則 按照中國化學會無機專業(yè)委員會制定規(guī)則命名 由國際純粹與應用化學聯(lián)合會（ IUPAC） 命名委員會制定和通過，中國化學會根據(jù)漢語習慣改編而成。例NH en。(3)現(xiàn)代溶液結(jié)構的譜學研究及其分析方法以及配合物的結(jié)構和性質(zhì)的基礎研究； （ 4)隨著高新技術的發(fā)展 ， 具有光 、 電 、 熱 、 磁特性和生物功能配合物的研究正在取得進展 。以及在學科上， 195l年 Panson和 Miler對二茂鐵的合成打破了傳統(tǒng)無機和有機化合物的界限。勸學篇 》 有 “ 與之俱黑 ”的話 ?！?茹藘 ” 就是 茜草 ， 當時用茜草的根和粘土或白礬制成牢度很好的紅色染料 ， 后來稱為茜素染料 。 《 詩經(jīng) 》 中有 “ 縞衣茹藘 （