配位化學(xué)多媒體課件第八章(參考版)
2025-01-10 10:13本頁面
【正文】 。 ② 若環(huán)上帶有斥電子取代基團(tuán)時，配位原子周圍的電荷密度增加，配位能力增加；帶吸電子基團(tuán)時，電荷密度減少，配位能力降低。 (3) 冠醚環(huán)上取代基的影響 ① 冠醚環(huán)上的剛性取代基增加，減少了與金屬離子配位時構(gòu)型畸變的應(yīng)變能力，使配合物的穩(wěn)定性降低 。 5 冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)的影響 (1) 含多環(huán)的穴醚和球醚與單環(huán)冠醚相比較 ， 由于 環(huán)的數(shù)目增加及有利的空間構(gòu)型 ， 使其與金屬離子配位的選擇性以及生成配合物的穩(wěn)定性都有較大提高 ， 這種效應(yīng)叫作 多環(huán)窩穴效應(yīng) 。 因此在各種文獻(xiàn)中都可見到， 在 制備穩(wěn)定冠醚配合物時一般都是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。 又如，在不同的溶劑中，由于溶劑化作用不同，冠醚配合物的穩(wěn)定性也會有很大的差別。 在溶液中冠醚的配位作用與金屬離子的溶劑化作用同時并存，且互相競爭。 穩(wěn)定性就較小。 研究指出 ， 焓對大環(huán)效應(yīng)的貢獻(xiàn)比熵的貢獻(xiàn)更大 。 2 配位原子的種類對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 大環(huán)配體形成的配合物的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于相應(yīng)的開鏈配體形成的配合物的穩(wěn)定性 ， 這種效應(yīng)叫 大環(huán)效應(yīng) 或 超螯合效應(yīng) 。 從金屬離子的大小與冠醚腔孔大小相適應(yīng)才能形成較穩(wěn)定的配合物來分析 ， 可知這三種金屬離子與 15C5形成的配合物的穩(wěn)定性順序應(yīng)為： Na＋ ＞ K＋ ＞ Cs＋ 1 冠醚配體的腔徑與金屬離子大小的立體匹配程度對冠醚配合物穩(wěn)定性的影響 冠醚環(huán)中的氧原子與堿金屬 、 堿土金屬離子的配位能力比氮 、 硫原子對堿金屬 、 堿土金屬的配位能力大；但對于過渡金屬離子 ， 則是氮 、 硫原子的配位能力大于氧原子 。 若金屬離子大于冠醚腔孔則金屬離子不能進(jìn)入腔孔 ， 只能處在腔孔外面 ， 與配位原子相隔較遠(yuǎn) ， 靜電引力大為減小 ，相應(yīng)的配合物不太穩(wěn)定；若金屬離子太小 ， 雖可處在腔孔內(nèi) ，但不能充分靠近配位原子 ， 靜電引力也小 ， 相應(yīng)的配合物也不太穩(wěn)定 。 (4) 由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架 ，又具有親水性的可以和金屬離子成鍵的內(nèi)腔 ， 因此 ，當(dāng)冠醚分子的內(nèi)腔和金屬離子多齒配位以后 ， C－ O 偶極不能再吸引水分子 ， 即失去了內(nèi)腔的親水性 ， 所以冠醚所生成的配合物在有機(jī)溶劑中的溶解度比冠醚本身在有機(jī)溶劑中的溶解度大 。 冠醚配合物的配位性能 (3) 由于冠醚類的大環(huán)配體都具有一定的空腔結(jié)構(gòu) ， 在生成配合物時 ， 如果金屬離子的大小剛好與配體的腔徑相匹配 (稱為立體匹配 )， 就能形成穩(wěn)定的配合物 。 這是冠醚配合物的一個非常顯著的配位特
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