【正文】 返回 休克爾 (Erich Huckel， 1896～，德國化學(xué)家 ) 。 休克爾于 1930年開始對芳香性進(jìn)行研究，基于苯和吡啶等化合物的化學(xué)行為與結(jié)構(gòu)聯(lián)系，提出著名的休克爾（ 4n+2） π電子規(guī)則。他們認(rèn)為，強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離，強(qiáng)電解質(zhì)溶液與理想行為的偏差可以歸于離子間的電性相互作用。他入 Local大學(xué)讀物理，二年后轉(zhuǎn)至 Gottingen大學(xué)學(xué)習(xí)應(yīng)用機(jī)械工業(yè)。 1891年回到麻省理工學(xué)院任教后，擔(dān)任該校校長職務(wù)。 18741891年在巴黎大學(xué)與費(fèi)瑞德合作，發(fā)現(xiàn)了傅 克反應(yīng)。 1865年返回美國，次年任 Cornell大學(xué)化學(xué)教授會(huì)領(lǐng)導(dǎo)人。 返回 107 克來福特 1839年生于美國波斯頓，在技術(shù)學(xué)校畢業(yè)獲得學(xué)士學(xué)位后，再攻讀機(jī)械學(xué)一年， 1859年攻讀礦物學(xué)， 1860年在本生指導(dǎo)下學(xué)習(xí)化學(xué)。例如：1877年發(fā)現(xiàn)的最簡單的例子是： + CH3BrAlCl3C H 3 HBr+ 費(fèi)瑞德（ Charles Friedel， 1832–1899，法國化學(xué)家） 經(jīng)過深入研究，證實(shí)了這種反應(yīng)具有普遍性。 費(fèi)瑞德對礦物學(xué)和有機(jī)化學(xué)的研究很有成就。 無芳香性 無芳香性 2K有芳香性 104 6). 薁 與萘是同分異構(gòu)體 π電子數(shù)為 10 有芳香性 練習(xí)： OC H 3C H 3三者均有芳香性 105 O二者均有芳香性 二者均無芳香性 二者均無芳香性 盡管發(fā)生了 π電子的離域，但 π電子數(shù)不滿足4m+2。 環(huán)庚三烯 溴化 艸 卓 101 OOHOOH環(huán)庚三烯酚酮 具有芳香性 4). 環(huán)辛四烯負(fù)離子 + 2K THF 2 2 Kπ電子數(shù)為 10，符合4m+2，具有芳香性 102 5). 輪烯 定義：具有交替的單雙鍵單環(huán)多烯烴，稱為 輪烯 。 99 C 6 H 5C 6 H 5 C 6 H 5B F 4A lC l4C lC l C lO O O2). 環(huán)戊二烯負(fù)離子 H H(C H 3 ) 3 C O N a(C H 3 ) 3 C O HNaN aπ電子數(shù)為 6，符合 4m+2，具有芳香性。稱這類化合物為非苯芳香化合物。 例： 10 14 14 π電子數(shù)滿足 4m+2 ，且環(huán)中所有碳原子在一個(gè)平面，形成環(huán)狀共軛體系，所以，它們都具有芳香性。 注意：對于稠環(huán)芳烴當(dāng)橋健上的原子為兩個(gè)環(huán)共有時(shí)， 休克爾規(guī)則也適用。 97 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：環(huán)中所有碳原子在一個(gè)平面，形成環(huán)狀共軛體系。 1931年休克爾用分子軌道法計(jì)算環(huán)的穩(wěn)定性，得出結(jié)論： 一個(gè)具有同平面的、環(huán)狀閉合共軛體系的單環(huán)烯，只有當(dāng)它的 π電子數(shù)為 4m+2時(shí)，才具有芳香性。它們都不具有芳香性。 1912年合成的環(huán)辛四烯，形式上是一個(gè)共軛體系，實(shí)際性質(zhì)上與苯截然不同，具有明顯的烯的性質(zhì)。 2. 休克爾（ Huckel）規(guī)律 苯、萘、蒽、菲等結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是 π 電子離域。 芳香化合物具有如下共同性質(zhì)： ① . 芳香化合物是環(huán)狀化合物，比相應(yīng)的開鏈化合物穩(wěn) 定，環(huán)不易破壞。ckel’s Rule) 1. 芳香性 在有機(jī)化學(xué)發(fā)展初期，曾經(jīng)把一些從天然產(chǎn)物中得到的有香氣的化合物通稱為芳香化合物，或者說具有芳香性。 注意：兩個(gè)鄰位被占據(jù)不起反應(yīng)。 例： C lK N H 2 , N H 3－ 3 0 ℃ N H 21 . N a O H , H 2 O 3 7 0 ℃2 . H 2 OC l O H而 89 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的消去 加成機(jī)理： C lHNH2+ NH3 + Cl中間體 苯炔 實(shí)驗(yàn)： Cl*K N H 2 , N H 3－ 3 0 ℃NH2*48% + 52% N H 2*機(jī)理： NH2N H 290 消去 加成機(jī)理中的區(qū)域選擇性： N H 2 + H NH2 N H 2 + NH2苯炔中間體具有高度的活潑性。 在鹵代芳烴中，由于背面苯環(huán)阻礙，所以不易發(fā)生 SN2反應(yīng)。 2. 有手性面的化合物 C O 2HC H 3有苯環(huán)對稱面 用苯環(huán)與金屬羰基化合物生成絡(luò)合物去掉苯環(huán)的對稱面 82 C r(C O ) 4C OC O 2 HC H 3C rC OC OC OC O 2HC H 3C rO CO CO CC O 2 HC H 3C r (C O ) 4C O既無對稱中心又無對稱面 有手性 既無對稱中心又無對稱面 有手性 C H 2C H 2C H 2C H 2H O 2 C既無對稱中心又無對稱面 有手性 相當(dāng)于用一個(gè)碳橋去掉苯環(huán)的對稱面 83 C CC H 2HH 2 C HOOH O O C( C H 2 ) 8既無對稱中心又無對稱面 有手性 3. 螺旋型化合物 C H 3C H 3C H 2 C O O HH 3 C既無對稱中心又無對稱面 有手性 84 八 . 鹵代芳烴 (Aryl Halides) 指：鹵原子直接與芳環(huán)相連的化合物： XX與乙烯式鹵相似，不易發(fā)生 SN1和 SN2反應(yīng) CH2X與烯丙式鹵相似，易發(fā)生 SN1和 SN2反應(yīng) (C H 2 )n X1. 概述 85 C l D C l D 為什么？ 雜化狀態(tài) pπ 2. 反應(yīng) 1). 與金屬反應(yīng) 反應(yīng)活性： I＞ Br＞ Cl＞ F B r + MgEt2O干 M g B r溴化苯基鎂 86 Cl + MgEt2O干 不反應(yīng) THFCl + Mg M g C lB rC l+ Mg Et2O干 M g B rC lB rC lTHF+ MgM g B rM g C l87 Cl2Li+ Et2O干 Li LiCl+ 練習(xí)： Mg （過量） Et2O干 DClC H 3DC lC H 3B rC l1. 2. C H 3B rICl2 hν CNC H 2 C NB rI88 2). 與親核試劑反應(yīng) 在鹵代芳烴中， CCl鍵具有雙鍵的性質(zhì)， 極不穩(wěn)定，所以不易發(fā)生 SN1反應(yīng)。 C H 3C H 3N O 275 b. 氧化和還原 C rO 3 , H O A cOO1,4萘醌 可作親雙烯體 OOC H 3C H 3C rO3 , H O A c 與甲苯氧化不同 O2+ V2O5400～ 500℃ OOO鄰苯二甲酸酐 76 C 2H 5 O HN a , N H 3 (l)H HH H1,4二氫萘 P t , 加 壓△ , H 2十氫萘 C 2H 5 O HN a , N H 3 (l)O C H 3 O C H 377 3. 蒽和菲 蒽和菲是同分異構(gòu)體，由三個(gè)苯環(huán)稠合而成。 E進(jìn)攻 α位 E H E H 其它貢獻(xiàn)較小的經(jīng)典結(jié)構(gòu) 進(jìn)攻 β位 EH其它貢獻(xiàn)較小的經(jīng)典結(jié)構(gòu) 73 從共振式可看出：進(jìn)攻 α位形成的中間體較穩(wěn)定，因?yàn)? 共振式中有兩個(gè)保留苯環(huán)的較穩(wěn)定的 經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。 結(jié)論：① α位速度快， β位速度慢。硝基聯(lián)苯 反應(yīng) : HNO 3H 2SO 4 N O 2HNO 3H 2SO 4N O 2O 2 NN H 2Br2 N H 2B rB r69 3. 稠環(huán)芳烴 兩個(gè)苯環(huán)公用兩個(gè)碳原子。 多苯代脂烴： 聯(lián)苯 C H三苯甲烷 C H2二苯甲烷 1,4環(huán)蕃 2,2對環(huán)蕃 62 稠環(huán)芳烴 : 萘 蒽 菲 1. 多苯代脂烴 1). 制備 : C H 2 C l AlCl3+ C H 22 + CH2Cl2 AlCl3 C H263 3 + CHCl3 AlCl3C H2). 反應(yīng) 由于 σπ超共軛效應(yīng)，使得 H易以質(zhì)子形式離去，具有酸性。 O2+ O