大學(xué)化學(xué)第八章芳烴-文庫(kù)吧
2025-09-15 15:52 本頁(yè)面
【正文】 為什么？ S O 3 H + H2O180℃ + H2SO422 解：因?yàn)楸交撬幔ǚ紵N磺酸）在大量水存在下， –SO3H 能離解成 –SO3–和 H+，例如： 苯磺酸（芳烴磺酸）負(fù)離子中的苯環(huán)（芳環(huán)）電子云密度增大，所以可以加上 H+ ，最后失去 SO3生成苯（芳烴）。 S O 3 HH2OS O 3+ HS O 3+ H S O 3H+ SO3這也可從正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況看出。 23 正逆磺化反應(yīng)在反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化情況： 反應(yīng)進(jìn)程 勢(shì)能 ArH + SO3 Ar HSO 3A rS O 3 + H從圖可知，活性中間體碳正離子向正逆方向反應(yīng)時(shí)，活化能十分接近。 24 磺化反應(yīng)的可逆性在有機(jī)合成中十分有用，在合成時(shí)可通過(guò)磺化反應(yīng)保護(hù)芳核上的某一位置，待進(jìn)一步發(fā)生某一反應(yīng)后，再通過(guò)稀硫酸或鹽酸將磺酸基除去，即可得到所需的化合物。 例如：用甲苯制備鄰氯甲苯時(shí)，利用磺化反應(yīng)來(lái)保護(hù)對(duì)位。 CH3H2SO 4CH3SO3HC l2 / F eC H 3S O 3 HC lH H2 O1 5 0℃C H 3C lO HH 2S O 41 0℃ O HS O 3 HH O 3 SHNO3H OO 2 NO 2 NN O 225 4. 烷基化和?；? FriedelCrafts（費(fèi)瑞德 克來(lái)福特） 反應(yīng) 1）烷基化反應(yīng) 在無(wú)水 FeCl3或 AlCl3作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反應(yīng)。 例： + C H 3 C H 2 C l AlCl3 C H 2 C H 3+ C H3 CC H 3C H 3C lAlCl3 CC H 3C H 3C H 3① 機(jī)理： AlCl3C H 3 C H 2 C l + CH 3CH 2AlCl4+ + CH 3CH 2HC H 2 C H 326 HC H 2 C H 3+ AlCl4 C H 2 C H 3+ AlCl3 + HCl② 親電試劑是碳正離子，所以反應(yīng)將伴隨著碳正離子的重排。 例： + C H3 C H 2 C H 2 C lAlCl3C HC H 3C H 3 + 異丙苯 正丙苯 6569% 3035% ③ 烷基化試劑 能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例：鹵代烷、烯烴、醇等。 C H 2 C H 2 C H 327 + C H 3 C H C H 2 HF0℃ C HC H 3C H 384% + HF0℃ 62% + H O60℃ BF356% 28 ⑤ 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生烷基化。 NO2 N(CH3)C O HOC ROCF3 SO3H④ 催化劑： A lC l3 B F 3F e C l 3H F H 2 S O 4 H 3 P O 4注意： AlCl3ClC C C l29 ⑥ 容易得到多取代產(chǎn)物 注意：下列芳環(huán)上基團(tuán)與催化劑作用也會(huì)形成吸電子基團(tuán)， 所以反應(yīng)的產(chǎn)率也很低。 NH2 NHR NR2NHHAlCl3+ NHH A lC l3CH3Cl+ AlCl3CH330 CH3CH3Cl+ AlCl3C H 3C H 3+ CH3CH32）?；磻?yīng) C H 3 C C lO+ AlCl3C C H 3O+ HCl+ C H 3 COOCOC H 3AlCl3C C H 3O+ C H 3 CO O H31 ① 機(jī)理 R C C lO + AlCl3 R C C lOA lC l3R C C lOA lC l3 R C O R C O+ AlCl4+ RCOHCORHCOR + AlCl4 COR + HCl + AlCl332 COR CORA lC l3+ AlCl3CORA lC l3+ 3H2O COR Al(OH)3+ + 3HCl② 酰基化試劑 酰鹵和酸酐 H 2CH 2CCOCOO+ AlCl3 C C H 2 C H 2 C O O HO33 C H 2C H 2CC lOAlCl3O③ 催化劑： AlCl3用量較烷基化多。 ④ 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易發(fā)生?；?。 芳環(huán)上連有 NH NHR或 NR2基團(tuán)與催化劑作用也會(huì)形成吸電子基團(tuán)，所以反應(yīng)的產(chǎn)率也很低。 ⑤ 不容易得到多取代產(chǎn)物。 ⑥ 反應(yīng)中不重排。 34 ⑦ 合成上應(yīng)用 制備烷基苯和芳酮 : 例： C H2 C H 2 C H 2 C H 3C C H 2 C H 2 C H 3OC H 3 C H 2 C H 2 COC lAlCl3Zn (H g),H C lC H 2 C H 2 C H 2 C H 3例： O35 + H 2CH 2CCOCOOAlCl3 C C H 2 C H 2 C O O HO Zn (H g),H C lC H 2 C H 2 C H 2 COO HSOCl2C H 2C H 2C H 2COC lCS2AlCl3O練習(xí)： HHH HOOO36 四 . 苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)律 （ Effect of Substituents on Reactivity and Orientation） 1. 定位規(guī)律 定位效應(yīng)： HHHHHHZHHHHH6個(gè)氫等同 一取代產(chǎn)物只有一種 o m p o m 若發(fā)生親電取代反應(yīng)，而且 5個(gè)位置的反應(yīng)速度相同， 二取代產(chǎn)物比例應(yīng)是鄰 ︰ 間 ︰ 對(duì) = 2 ︰ 2 ︰ 1 而實(shí)際情況并非如此。 37 例： CH3+ HNO3 30℃ C H 3N O 2+ C H 3N O 2+ CH3NO2對(duì)硝基甲苯 間硝基甲苯 鄰硝基甲苯 63% 34% 3% NO2+ HNO3 （發(fā)煙） H2SO4100℃ N O 2N O 2N O 2N O 2+ + NO2NO2鄰二硝基苯 對(duì)二硝基苯 間二硝基苯 6% 1% 93% 38 甲苯主要生成鄰對(duì)位產(chǎn)物，硝基苯主要生成間位產(chǎn)物。 不但硝化有這樣的規(guī)律，而且鹵化、磺化也有類(lèi)似的規(guī)律，可見(jiàn)，第二個(gè)取代基進(jìn)入的位置與親電試劑無(wú)關(guān)，只與苯環(huán)上原有的取代基的性質(zhì)有關(guān)，受苯環(huán)上原有取代基的控制，這種效應(yīng)為定位效應(yīng)。 將取代基大致分為兩類(lèi)： 1). 第一類(lèi)定位基：鄰對(duì)位定位基，它們使第二個(gè)取代基進(jìn)入 它的鄰對(duì)位。常見(jiàn)的有： NH2 NHR NR2 OH ORAr X (F , C l, B r,I)NHCROOCROR39 特點(diǎn)：除烴基外，自由價(jià)所連原子上要么有孤電子對(duì)，要么 有負(fù)電荷。 2). 第二類(lèi)定位基：間位定位基，它們使第二個(gè)取代基進(jìn)入它的 間位。常見(jiàn)的有： NO2 NR3 C N CF3 CCl3 SO3HCHO CROCOOH CORO特點(diǎn)：自由價(jià)所連原子上要么有正電荷，要么有雙鍵、叁鍵。 2. 活化與鈍化作用 以苯的親電取代反應(yīng)為準(zhǔn)，若一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的快，那么苯上連的取代基使苯活化； 40 若一取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯的慢，那么苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。 例： CH3的硝化速度為 的 25倍，所以甲基使苯環(huán)活化。 NO2的硝化速度為 的 6 108倍，所以硝基使苯環(huán)鈍化。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)，將常見(jiàn)取代基對(duì)苯環(huán)活化與鈍化的能力排列如下： 41 強(qiáng)烈活化： NH2 NHR NR2 OH中等活化： ORNHCRO OCRO弱活化： ArR弱鈍化： X (F , C l, B r,I)鄰對(duì)位定位基 強(qiáng)鈍化： NR3 NO2CHO CROCOOHCOROCF3 C NSO3H間位定位基 42 3
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