【正文】 3 0 ℃ N H 21 . N a O H , H 2 O 3 7 0 ℃2 . H 2 OC l O H而 89 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的消去 加成機理： C lHNH2+ NH3 + Cl中間體 苯炔 實驗： Cl*K N H 2 , N H 3－ 3 0 ℃NH2*48% + 52% N H 2*機理： NH2N H 290 消去 加成機理中的區(qū)域選擇性： N H 2 + H NH2 N H 2 + NH2苯炔中間體具有高度的活潑性。 CF 3ClCF3NH2實驗： CF 3ClN a N H 2 , N H 3C F 3N H 291 CF 3ClN a N H 2 , N H 3CF3NH2① C F 3N H 2① ② C F 3N H 2穩(wěn)定 C F 3N H 2不穩(wěn)定 ② 解釋： C F3C lN a N H 2 , N H 3C F 3N H 292 CF3ClN a N H 2 , N H 3CF3NH2+ C F 3N H 2O CH 3C lN a N H 2 , N H 3O C H 3N H 2O C H 3C lN a N H 2 , N H 3O C H 3N H 293 OCH3ClN a N H 2 , N H 3O C H 3N H 2OCH3NH2+ 注意：在芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的消去 加成機理中，取代 基甲氧基表現(xiàn)為氧原子的吸電子能力，與三氟甲 基起的作用相似。 注意：兩個鄰位被占據(jù)不起反應(yīng)。 C H 3B rH 3 C O C H3B rH 3 C94 九 . 芳香性、休克爾（ Huckel）規(guī)律 (Aromaticity, H252。ckel’s Rule) 1. 芳香性 在有機化學(xué)發(fā)展初期，曾經(jīng)把一些從天然產(chǎn)物中得到的有香氣的化合物通稱為芳香化合物，或者說具有芳香性。 苯、萘、蒽、菲等含苯環(huán)的化合物都具有芳香性。 芳香化合物具有如下共同性質(zhì)： ① . 芳香化合物是環(huán)狀化合物，比相應(yīng)的開鏈化合物穩(wěn) 定，環(huán)不易破壞。 95 ② . 芳香化合物雖是高度不飽和的，但它們易與親電試劑 發(fā)生取代反應(yīng)，而不易發(fā)生加成 ③ . 芳香化合物是環(huán)狀的平面的（或近似平面）分子，為 一閉合的共軛體系。 2. 休克爾（ Huckel）規(guī)律 苯、萘、蒽、菲等結(jié)構(gòu)的共同特點是 π 電子離域。根據(jù)這一設(shè)想，化學(xué)家們試圖合成一些新的類型的具有芳香性的化合物。 1912年合成的環(huán)辛四烯，形式上是一個共軛體系，實際性質(zhì)上與苯截然不同，具有明顯的烯的性質(zhì)。 96 尤其是合成的環(huán)丁二烯極不穩(wěn)定，只有在 5K的超低溫下，才能分離出來，溫度升高立即聚合。它們都不具有芳香性。 可見對于芳香族化合物來說，僅有 π電子的離域作用還是不夠的。 1931年休克爾用分子軌道法計算環(huán)的穩(wěn)定性，得出結(jié)論： 一個具有同平面的、環(huán)狀閉合共軛體系的單環(huán)烯，只有當(dāng)它的 π電子數(shù)為 4m+2時，才具有芳香性。 休克爾規(guī)律： 4m+2 m = 0， 1， 2， 3‥ ‥ ‥ 當(dāng) 4m+2 = 2， 6， 10， 14 ‥ ‥ ‥ 有芳香性 注意： m 不能趨于無窮大。 97 結(jié)構(gòu)特點：環(huán)中所有碳原子在一個平面，形成環(huán)狀共軛體系。 且當(dāng)環(huán)中 π電子數(shù)符和 4m+2 時，此化合物具有 芳香性。 注意：對于稠環(huán)芳烴當(dāng)橋健上的原子為兩個環(huán)共有時， 休克爾規(guī)則也適用。當(dāng)橋健上的原子為三個環(huán)共 有時，休克爾規(guī)則不適用。 例： 10 14 14 π電子數(shù)滿足 4m+2 ，且環(huán)中所有碳原子在一個平面，形成環(huán)狀共軛體系，所以，它們都具有芳香性。 98 3. 非苯芳香化合物 定義：不含苯環(huán)的，電子數(shù)符合 4m+2的環(huán)烯，具有芳香性。稱這類化合物為非苯芳香化合物。 1). 環(huán)丙烯正離子 HH HHH Hπ電子數(shù)為 2，符合 4m+2，是最簡單的非苯芳香化合物。 99 C 6 H 5C 6 H 5 C 6 H 5B F 4A lC l4C lC l C lO O O2). 環(huán)戊二烯負離子 H H(C H 3 ) 3 C O N a(C H 3 ) 3 C O HNaN aπ電子數(shù)為 6，符合 4m+2，具有芳香性。 100 N a2+ FeCl2 F e二茂鐵 具有芳香性 3). 環(huán)庚三烯正離子 H HBr2HHB rHB rHHBrB rπ電子數(shù)為 6，符合4m+2，具有芳香性。 環(huán)庚三烯 溴化 艸 卓 101 OOHOOH環(huán)庚三烯酚酮 具有芳香性 4). 環(huán)辛四烯負離子 + 2K THF 2 2 Kπ電子數(shù)為 10，符合4m+2，具有芳香性 102 5). 輪烯 定義：具有交替的單雙鍵單環(huán)多烯烴，稱為 輪烯 。 HHHH HHH HHHHHHHHHHH[18]輪烯 π電子數(shù)為 18，符合 4m+2，具有芳香性 103 HH H Hπ電子數(shù)為 14，符合 4m+2，具有芳香性 [14]輪烯 H H[10]輪烯 雖 π電子數(shù)為 10，符合 4m+2，但分子中環(huán)內(nèi)空間太小，由于氫原子的阻礙，分子中的原子不可能在同一平面，所以無芳香性。 無芳香性 無芳香性 2K有芳香性 104 6). 薁 與萘是同分異構(gòu)體 π電子數(shù)為 10 有芳香性 練習(xí)： OC H 3C H 3三者均有芳香性 105 O二者均有芳香性 二者均無芳香性 二者均無芳香性 盡管發(fā)生了 π電子的離域，但 π電子數(shù)不滿足4m+2。 106 費瑞德生于法國斯特拉斯堡（ strasboury），在武慈指導(dǎo)下學(xué)習(xí)化學(xué)， 1869年獲得博士學(xué)位， 1876年任教授，八年后接替武慈首席有機化學(xué)教授位置。 費瑞德對礦物學(xué)和有機化學(xué)的研究很有成就。合成了異丙醇，乳酸和甘油，從 1874年至 1891年和美國化學(xué)家克來福特（ Crafts）合作，發(fā)現(xiàn)無水三氯化鋁催化下把鹵代烷加到苯中，便會反應(yīng)。例如：1877年發(fā)現(xiàn)的最簡單的例子是： + CH3BrAlCl3C H 3 HBr+ 費瑞德（ Charles Friedel， 1832–1899，法國化學(xué)家） 經(jīng)過深入研究，證實了這種反應(yīng)具有普遍性。以他們名字命名的稱為FriedelCrafts烷基化和?；磻?yīng)。 返回 107 克來福特 1839年生于美國波斯頓，在技術(shù)學(xué)校畢業(yè)獲得學(xué)士學(xué)位后，再攻讀機械學(xué)一年， 1859年攻讀礦物學(xué)， 1860年在本生指導(dǎo)下學(xué)習(xí)化學(xué)。 1861年在巴黎武慈指導(dǎo)下學(xué)習(xí)化學(xué)。 1865年返回美國，次年任 Cornell大學(xué)化學(xué)教授會領(lǐng)導(dǎo)人。四年后，擔(dān)任麻省理工學(xué)院普通化學(xué)領(lǐng)導(dǎo)人。 18741891年在巴黎大學(xué)與費瑞德合作，發(fā)現(xiàn)了傅 克反應(yīng)。此外，他在計溫技術(shù)方面也作過貢獻。 1891年回到麻省理工學(xué)院任教后，擔(dān)任該校校長職務(wù)。 克來福特 (James Mason Crafts, 18391917, 美國化學(xué)家 ) 返回 108 休克爾 1896年生于柏林，父親是醫(yī)生。他入 Local大學(xué)讀物理，二年后轉(zhuǎn)至 Gottingen大學(xué)學(xué)習(xí)應(yīng)用機械工業(yè)。他與荷蘭物理學(xué)教授德拜 (Peter ,1884～ 1966，休克爾是他的助手 )提出德拜 休克爾的離子互吸理論。他們認為，強電解質(zhì)在水溶液中完全電離，強電解質(zhì)溶液與理想行為的偏差可以歸于離子間的電性相互作用。德拜和休克爾推導(dǎo)出當(dāng)量電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系式。 休克爾于 1930年開始對芳香性進行研究，基于苯和吡啶等化合物的化學(xué)行為與結(jié)構(gòu)聯(lián)系，提出著名的休克爾（ 4n+2） π電子規(guī)則。1931年，休克爾提出了分子軌道的簡化的近似計算方法，稱為休克爾分子軌道法 (HMO法 )。 返回 休克爾 (Erich Huckel， 1896～，德國化學(xué)家