【正文】 性 。 只能選擇那些在弱堿性區(qū)域內(nèi)變色的指示劑 。 例如酚酞 ， 變色范圍 pH = ～ ，滴定由無色 → 粉紅色 ， 也可選擇百里酚藍(lán) 。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 一元弱酸 (堿 )準(zhǔn)確滴定的判據(jù) 要使終點(diǎn)誤差 ?% 8b 10??? Kc8a 10??? Kc第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 L1 HCl NH3 L?1 pKb= 0 50 100 150 200% pH NaOH NH3 突躍處于弱酸性 ,選 甲基紅或 甲基橙作指示劑 . 強(qiáng)酸滴定弱堿 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 3. 多元酸、混酸及多元堿的滴定 第一、能否分步滴定或分別滴定； 第二、滴定曲線的計(jì)算較復(fù)雜，需由實(shí)驗(yàn)得到； 第三、滴定突躍相對(duì)較小，一般允許誤差較大。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 8a0 10 ??nKc4aa 101??nnKK能否準(zhǔn)確滴定： 能否分步滴定： (允許誤差 1%) 8b0 10 ??nKc4bb 101??nnKK4aa 10)HB()HB()HA()HA( ??KcKc能否分別滴定： (允許誤差 1%) 準(zhǔn)確滴定條件 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 2 .1 2pK θ1a ?7 .2 0pK θ 2a ? 以 ?L?1NaOH溶液滴定同濃度的 H3PO4溶液為例。H3PO4在水溶液中存在 H3PO H2PO4?、 HPO42?、 PO43?，分布曲線見 圖 43。計(jì)算可得在 pH=， ?(H2PO4?)=%，?(H3PO4)=?(HPO42?)=% 即在 ， H3PO4還剩 %，已有 %的 H2PO4?被中和為 HPO42?了。說明多元酸的中和存在交叉現(xiàn)象。已知 H3PO4的各級(jí)解離常數(shù)： pKa1= ， pKa2=， pKa3=。 ca?Ka1?10?8, ca?Ka2 ?10?8， Ka1/Ka2?104， ca?Ka3 10?8， H3PO H2PO4?可以分步滴定，有兩個(gè)較為明顯的滴定突躍。 HPO42?不能準(zhǔn)確滴定。 對(duì)多元弱酸：一般最多有兩個(gè)突躍。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 NaOH滴定 H3PO4溶液的 滴定曲線 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 為 H2PO4? 可選擇甲基橙為指示劑。 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 為 HPO42? 可選擇酚酞 (變色點(diǎn) pH?9) 為指示劑，最好用百里酚酞 (變色點(diǎn)pH?10)。 664)pp(21pH )H(a1a1s p 1a2a1s p 1.KKKKc????? 得 由? ? ? ? )pp(21pH )H(a3a2s p 2a3a2s p 2?????KKKKc 得 由? ? ? ? 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 例 420 ： ?L?1 氯乙酸 (Ka=?10?3) 和 ?L?1 乙酸(Ka=?10?5)的混合溶液能否分別滴定 ？ 解： 但 不能分步滴定，但可以一步同時(shí)滴定，測(cè)定總酸。 86a284a121??????????KcKc混酸： (強(qiáng)酸 +弱酸 )情況較復(fù)雜 ， 考慮 (弱酸 HA+弱酸 HB)。 分別滴定的條件為： (cHA?K? HA)/(cHB?K? HB)?104 且同時(shí)滿足 cHA?K? HA?10?8， cHB?K? HB?10?8。 464a2a1 1021 ??????KcKc第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 多元堿的滴定 多元堿滴定與多元酸類似 3 .7 5p 1b ?K 7 .6 2p 2b ?K4bb 10/pp21 ?KK8 . 3 11 0 . 2 5 )( 6 . 3 721)p(p21pH 21 aa1sp ????? KKa1sp)(H cKc ?? 3 .8 9pH 1sp ?如： ?L?1 HCl溶液滴定 Na2CO3； 已知 ： 基本能分步滴定。 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： CO32? ? HCO3 ? 第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： HCO3 ? ? H2CO3 c(H2CO3)飽和 = mol?L?1 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 HCl溶液滴定 Na2CO3溶液的滴定曲線 注意： 滴定過程中生成的 H2CO3轉(zhuǎn)化為 CO2較慢，易形成 CO2的飽和溶液，使溶液酸度增大，終點(diǎn)過早出現(xiàn)。在滴定至終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)溶液，使CO2盡快逸出。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 . 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 酸堿滴定中最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是： ?L?1 HCl、 ?L?1 NaOH 1. HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液 先粗配，再標(biāo)定。 基準(zhǔn)物： 無水碳酸鈉和硼砂 無水碳酸鈉 采用甲基橙 靛藍(lán)指示劑 優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格便宜 缺點(diǎn)：吸濕性強(qiáng)，摩爾質(zhì)量小，稱量誤差大 硼砂 Na2B4O7?10H2O 甲基紅作指示劑 優(yōu)點(diǎn)：摩爾質(zhì)量大 缺點(diǎn)：易風(fēng)化，需保存在相對(duì)濕定為 60%的恒濕器中 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 2. NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液 NaOH具有很強(qiáng)的吸濕性，又易吸收空氣中的 CO2，與HCl類似，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，可用基準(zhǔn)物質(zhì)草酸、鄰苯二甲酸氫鉀等標(biāo)定。 草酸 (H2C2O4?2H2O) K? a1=?10?2， K? a2 =?10?5, K? a1/K? a2104，只能一次性滴定至 C2O42?，選用酚酞作指示劑。草酸穩(wěn)定性較高，但其摩爾質(zhì)量 (?mol?1)不太大，為減少稱量誤差，可以多稱一些草酸配成較大濃度的溶液，標(biāo)定時(shí)，移取部分溶液。 鄰苯二甲酸氫鉀 (KHC8H4O4) 易溶于水，不含結(jié)晶水，在空氣中不吸水，易保存，摩爾質(zhì)量較大 (?mol?1)，是標(biāo)定堿液的良好基準(zhǔn)物質(zhì)。由于 K? a2 =?10?6，滴定產(chǎn)物為鄰苯二甲酸鉀鈉，呈弱堿性，采用酚酞作指示劑。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 NaOH強(qiáng)烈吸收空氣中的 CO2， 在 NaOH溶液中常含有少量的 Na2CO3。 用該 NaOH溶液作標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí) ， 若用甲基橙或甲基紅作指示劑 ， 則其中的Na2CO3被中和至 CO2+H2O；若用酚酞作指示劑 ，則其中的 Na2CO3僅被中和至 NaHCO3， 這樣就使滴定引進(jìn)誤差 。 此外 ， 在 蒸餾水中也含有 CO2， 形成 H2CO3，能與 NaOH反應(yīng) ， 但反應(yīng)速度不太快 。 當(dāng)用酚酞作指示劑時(shí) ， 常使滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定 ， 稍放置 ， 粉紅色褪去 ， 這是由于 CO2不斷轉(zhuǎn)化為 H2CO3， 直至溶液中 CO2 轉(zhuǎn)化完畢為止 。 因此當(dāng)選用酚酞作指示劑 ，需煮沸蒸餾水以消除 CO2的影響 。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 1. 直接法 工業(yè)純堿 、 燒堿以及 Na3PO4等產(chǎn)品組成大多都是混合堿 ，它們的測(cè)定方法有多種 。 例如工業(yè)純堿 ， 其組成形式可能是純Na2CO3或是 Na2CO3 + NaOH；或是 Na2CO3 + NaHCO3。 可用雙指示劑法測(cè)定 。 用 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定混合堿至酚酞的粉紅色剛好消失為終點(diǎn) ， 滴定劑體積記為 V1， 此時(shí)剛把系統(tǒng)中的 NaOH(如果存在的話 )全部中和 ， 同時(shí)把 Na2CO3(如果存在的話 )中和到 NaHCO3。加入甲基橙作指示劑 ， 繼續(xù)用 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙色為終點(diǎn) ，滴定劑體積為 V2。 V2僅是滴定 NaHCO3所消耗的 HCl體積 。 然后根據(jù)體積數(shù)計(jì)算出各組分含量 。 . 酸堿滴定應(yīng)用示例 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 體積關(guān)系 存在的組分 V1= 0, V2≠0 NaHCO3 V1≠0 ,V2=0 NaOH V1 = V2 Na2CO3 V1 V2 NaOH(V1?V2 )+ Na2CO3(2V2) V1 V2 Na2CO3 (2V1 )+ NaHCO3 (V2?V1 ) 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 例 421 某純堿試樣 ，溶于水后，以酚酞為指示劑，耗用?L?1HCl溶液 ；再以甲基橙為指示劑，繼續(xù)用?L?1HCl溶液滴定，共耗去 ，求試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解： 分析：以酚酞為指示劑時(shí)，耗去 HCl溶液 V1=，而用甲基橙為指示劑時(shí)，耗用同濃度 HCl溶液 V2 = ? = 。 V2V1，可見試樣為 Na2CO3 + NaHCO3。 54 00 )CONa()H C l()CO( Na3s32132?????????mMVcw1 6 9 0 0 )(2 5 0 )N a H C O()()H C l()( N a H C O3s3123??????????mMVVcw第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 2. 間接法 許多不能直接滴定條件的酸 、 堿物質(zhì) ， 如 NH4+、 ZnO、Al2(SO4)3以及許多有機(jī)物質(zhì) ， 都可以考慮采用間接法滴定 。 如 NH4+， pK? a=，是一種很弱的酸，在水溶液系統(tǒng)中不能直接滴定，但可用間接法測(cè)定。如蒸餾法、甲醛法等。其中蒸餾法是根據(jù)以下反應(yīng)進(jìn)行的： ` NH4+(aq) + OH?(aq) NH3(g)? + H2O(l) NH3(g) + HCl(aq) ? NH4+(aq) + Cl NaOH(aq) + HCl(aq)(剩余 ) ? NaCl(aq) + H2O(l) 蒸餾法準(zhǔn)確度較高 ， 但實(shí)驗(yàn)麻煩 、 費(fèi)時(shí) 。 甲醛法較簡單 ， 但誤差較大 ， 在要求不高時(shí)可用此法： 4NH4+ + 6HCHO ? (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O K? a((CH2)6N4H+)=?10?6 可以酚酞為指示劑用 NaOH直接滴定。 ? ?? ?混酸： NaOH可全部滴定 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 一些含氮有機(jī)物質(zhì) (如含蛋白質(zhì)的食品 、 飼料以及生物堿等 )， 可以通過化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為 NH4+， 再依 NH4+的蒸餾法進(jìn)行測(cè)定 ， 這種方法稱為克氏 ( Kjeldahl)定氮法 。 將試樣與濃 H2SO4共煮 ， 進(jìn)行消化分解 ， 加入K2SO4以提高沸點(diǎn) ， 氮在 CuSO4催化下成為 NH4+： 溶液以過量 NaOH堿化后 ， 再用蒸餾法測(cè)定 。 ????????? ??422SOK,SOH NHOHCONHC 4242濃nm CuSO4 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 例 422 將 H2SO4進(jìn)行消化處理，得到被測(cè)試液，然后加入過量的 NaOH溶液，將釋放出來的 NH3用 ?L?1HCl溶液吸收，多余的 HCl采用甲基橙指示劑，以 ?L?1 NaOH 。計(jì)算黃豆中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解： )()N(])N a O H()N a O H()H C l()H C l([)N(3s????????????mMVcVcw