【正文】 ????????? ??422SOK,SOH NHOHCONHC 4242濃nm CuSO4 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 例 422 將 H2SO4進(jìn)行消化處理，得到被測試液，然后加入過量的 NaOH溶液，將釋放出來的 NH3用 ?L?1HCl溶液吸收，多余的 HCl采用甲基橙指示劑，以 ?L?1 NaOH 。其中蒸餾法是根據(jù)以下反應(yīng)進(jìn)行的： ` NH4+(aq) + OH?(aq) NH3(g)? + H2O(l) NH3(g) + HCl(aq) ? NH4+(aq) + Cl NaOH(aq) + HCl(aq)(剩余 ) ? NaCl(aq) + H2O(l) 蒸餾法準(zhǔn)確度較高 ， 但實驗麻煩 、 費(fèi)時 。 V2V1，可見試樣為 Na2CO3 + NaHCO3。 V2僅是滴定 NaHCO3所消耗的 HCl體積 。 例如工業(yè)純堿 ， 其組成形式可能是純Na2CO3或是 Na2CO3 + NaOH；或是 Na2CO3 + NaHCO3。 此外 ， 在 蒸餾水中也含有 CO2， 形成 H2CO3，能與 NaOH反應(yīng) ， 但反應(yīng)速度不太快 。 鄰苯二甲酸氫鉀 (KHC8H4O4) 易溶于水，不含結(jié)晶水，在空氣中不吸水，易保存，摩爾質(zhì)量較大 (?mol?1)，是標(biāo)定堿液的良好基準(zhǔn)物質(zhì)。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 . 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 酸堿滴定中最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是： ?L?1 HCl、 ?L?1 NaOH 1. HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液 先粗配，再標(biāo)定。 分別滴定的條件為： (cHA?K? HA)/(cHB?K? HB)?104 且同時滿足 cHA?K? HA?10?8， cHB?K? HB?10?8。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 NaOH滴定 H3PO4溶液的 滴定曲線 第一化學(xué)計量點 為 H2PO4? 可選擇甲基橙為指示劑。已知 H3PO4的各級解離常數(shù)： pKa1= ， pKa2=， pKa3=。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 8a0 10 ??nKc4aa 101??nnKK能否準(zhǔn)確滴定： 能否分步滴定： (允許誤差 1%) 8b0 10 ??nKc4bb 101??nnKK4aa 10)HB()HB()HA()HA( ??KcKc能否分別滴定： (允許誤差 1%) 準(zhǔn)確滴定條件 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 2 .1 2pK θ1a ?7 .2 0pK θ 2a ? 以 ?L?1NaOH溶液滴定同濃度的 H3PO4溶液為例。 例如酚酞 ， 變色范圍 pH = ～ ，滴定由無色 → 粉紅色 ， 也可選擇百里酚藍(lán) 。 化學(xué)計量點前曲線的轉(zhuǎn)折不如前一種類型的明顯 。若 NaOH過量 %()： pH= 突躍范圍： pH =～ 討論： 滴加體積： 0～ mL； ?pH=? = 滴加體積： mL； ?pH=?= 滴定開始點 pH抬高，滴定突躍范圍變小 (?pH從 ) 151 Lm ol10 0 )OH( ???? ???????c第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲線 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 討論： 化學(xué)計量點后 酸度主要由過量堿的濃度所決定 。 滴定突約的 pH值變化范圍。 分布分?jǐn)?shù)： 平衡時某型體在分析濃度中所占分?jǐn)?shù)，用 ? 表示。 lgppOHabNH 3?????ccK ? 3NH ?KlgppHbaNH 4?????? ?ccK第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 例 414 有 50mL含有 ?L?1 HAc和 ?L?1 NaAc的緩沖溶液，求 ： pH值 ； mol?L?1的 HCl ， 溶液的 pH值 。又因ca/Ka1500， ca?Ka1 20 Kw ， 可采用近似式計算： 按一元弱酸處理： c(HS?) ? c(H+) = ?10?4(mol?L?1) 注意：實際 c(H+) ?10?4而 c(HS?) ?10?4 。 2) 鹽效應(yīng) 產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時，必然伴隨鹽效應(yīng)的發(fā)生，但同離子效應(yīng)要大得多，二者共存時，常忽略鹽效應(yīng)，只考慮同離子效應(yīng)。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。 當(dāng) 當(dāng) 多元弱酸 (堿 )水溶液酸度計算 5 0 0/20 a1awa1a ?? KcKKc 但24)H( aa12a1a1 cKKKc ?????5 0 0/20 a1awa1a ?? KcKKc 且a1a)H( Kcc ??第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 10/ ??????? KKKKKK n 且多元弱堿溶液 時但當(dāng) 5 0 0/20 b1bwb1b ?? KcKKc24)OH( bb12b1b1 cKKKc ?????時且當(dāng) 5 0 0/20 b1bwb1b ?? KcKKcb1b)OH( Kcc ??第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 解： ???? ??KK22222a1a21a1a2)(24)H(????????????????????cKKKc ?例 48 已知 H2C2O4的 Ka1=?10?2， Ka2=?10?5，計算 ?L?1H2C2O4溶液的 pH值。 )Lm o l(0 5 2)(24)H(12222aa2aa????????????????????cKKKc ?500/20 aawaa ?? KcKKc 但第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 解： ?例 45 已知 Kb(NH3?H2O)=?10?5，計算 ?L?1 NH4Cl 溶液的 pH值。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 溶液 酸度的計算 酸性溶液： 中性溶液： 堿性溶液： )OH()H( ?? ? cc)OH()H( ?? ? cc7pH ?7pH ?7pH ?)OH()H( ?? ? cc第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 質(zhì)子平衡式： 酸或堿溶液的平衡系統(tǒng)中 ， 堿獲得的質(zhì)子數(shù)等于酸失去的質(zhì)子數(shù) 。 酸堿反應(yīng) A + :B = A:B Lewis酸 Lewis堿 酸堿加合物 如： H+ + :OH? = H2O BF3 + :F? = BF4? SO3 + CaO: = CaSO4 Ag+ + :Cl? = AgCl 等 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 酸堿電子理論注意以下幾點： 1. Lewis酸堿電子理論中只有酸、堿和酸堿絡(luò)合物， 沒有鹽的概念； 。；越大，堿性越強(qiáng)越大，酸性越強(qiáng)baKK ? ? 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 2) 酸堿的相對強(qiáng)弱 弱酸弱堿的解離常數(shù) Ki? (一 ) 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 通常把 Ka? =10?2～ 10?7的酸稱為弱酸，把 Ka? ? 10?7的酸稱為極弱酸；同理，弱堿也可以按 Kb? 的大小進(jìn)行分類。 共軛堿 共軛酸 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 兩性物質(zhì)： 同一物質(zhì)在一個反應(yīng)中它是酸，但在另一個反應(yīng)中又是堿，這種在一定條件下可以是失去質(zhì)子，而在另一種條下又可以接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為 (酸堿 )兩性物質(zhì)。 軟硬酸堿理論 (1963年 皮爾遜 ) 根據(jù)酸堿電子理論，結(jié)合授受電子對的難易程度進(jìn)行軟硬分類。 離子強(qiáng)度 I： 反映離子間牽制作用強(qiáng)弱的物理量。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 活度和活度系數(shù) 離子氛： 由于帶不同電荷離子之間以及離子和溶液 分子之間的相互作用，使得每一個離子的 周圍都吸引著一定數(shù)量帶相反電荷的離 子，形成了離子氛。 學(xué)習(xí)要求 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 電解質(zhì)溶液 強(qiáng)電解質(zhì)與弱電解質(zhì) 電解質(zhì) ： 熔融態(tài)或水溶液具導(dǎo)電性的物質(zhì)。 。 。 可分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 NaCl溶液中離子氛示意圖 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 由于離子氛的存在而使得離子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度要比實際濃度低，這種離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為 活度 。 221ii zcI ??第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 酸堿質(zhì)子理論 酸堿理論簡介 酸堿電離理論 (1880~1890 阿累尼烏斯 ) 酸： 解離的正離子全部為 H+的物質(zhì)； 堿： 解離的負(fù)離子全部為 OH?的物質(zhì)。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 酸堿質(zhì)子理論 質(zhì)子酸堿理論1923年由布朗斯特( Bronsted)和勞萊( Lowry)各自獨(dú)立地提出。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 “鹽”： 在酸堿質(zhì)子理論中沒有“鹽”的概念 是堿中 ?，AcN a A c是酸中 ?44 ，NHClNH第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 酸堿反應(yīng)的實質(zhì) 兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)，即由強(qiáng)酸、強(qiáng)堿生成弱酸、弱堿的過程。 72θa 10~10K ???7θa 10K ?? θbK弱酸弱堿的解離常數(shù) Ki? (二 ) 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 3) 共軛酸堿對的 Ka? 與 Kb? 之間的關(guān)系 )( O H)(H ??? cc( H B ))(B)(Ha cccK ???? )(B)( O H( H B )b ??? c ccK? )(B)( O H( H B )( H B ))(B)(Hba ??????? c ccc ccKK? ? Ka? ?Kb? =c(H+)c(OH?)= Kw? =?10?14 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 10433a 105 . 7 5)( N H)( N H)O(H ?????? c ccK 534b 101 . 7 4)( N H)( O H)( N H ??? ???cccKNH3 +H2O NH4++OH? NH4+ +H2O NH3+H3O+ w5103101 . 7 4105 . 7 5)( O H)O(HKcc??????????baKK ?例： 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 4)多元弱酸弱堿的解離 13243433a )H P O()