【正文】 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 第四章酸堿平衡與酸堿滴定 無機及分析化學 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 電解質(zhì)的電離 酸堿質(zhì)子理論 酸堿電子理論 溶液酸度的計算 緩沖溶液 弱酸 (堿 )溶液中物種的分布 酸堿滴定法 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 ， 了解活度 、 離子強度等概念 。 。 。 。 。 學習要求 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 電解質(zhì)溶液 強電解質(zhì)與弱電解質(zhì) 電解質(zhì) ： 熔融態(tài)或水溶液具導電性的物質(zhì)。 可分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。 一般認為強電解質(zhì)完全解離，而弱電解質(zhì)只是 小部分解離。 如： ?? ?? OHNa N a O H?? ? AcH H A c第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 解離度 (α) %100?? 分子總數(shù)溶液中原有該弱電解質(zhì) 已解離的分子數(shù)?例如： ?L?1HAc的解離度是 %，則溶液 的 c(H+)= mol?L?1? % = mol?L?1 pH = 。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 活度和活度系數(shù) 離子氛： 由于帶不同電荷離子之間以及離子和溶液 分子之間的相互作用，使得每一個離子的 周圍都吸引著一定數(shù)量帶相反電荷的離 子，形成了離子氛。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 NaCl溶液中離子氛示意圖 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 由于離子氛的存在而使得離子參加化學反應的有效濃度要比實際濃度低，這種離子在化學反應中起作用的有效濃度稱為 活度 。 活度 濃度活度系數(shù)活度???cγacca ?? ? 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 在強電解質(zhì)溶液中，應該用活度代替濃度，但當離子強度小于 10?4時，離子間牽制作用就降低到極微弱的程度，活度系數(shù)可以近似地認為是 1，所以對于稀溶液通常用濃度代替活度。對于強電解質(zhì)溶液，若濃度比較大時，則必須采用活度。 離子強度 I： 反映離子間牽制作用強弱的物理量。 221ii zcI ??第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 酸堿質(zhì)子理論 酸堿理論簡介 酸堿電離理論 (1880~1890 阿累尼烏斯 ) 酸： 解離的正離子全部為 H+的物質(zhì)； 堿： 解離的負離子全部為 OH?的物質(zhì)。 酸堿質(zhì)子理論 (1923年 布朗斯特、勞萊 ) 酸： 能給出質(zhì)子 (H+)的物質(zhì)； 堿： 能接受質(zhì)子 (H+)的物質(zhì)。 酸堿電子理論 (1923年 路易斯 ) 酸： 能接受電子對的物質(zhì)； 堿： 能給出電子對的物質(zhì)。 軟硬酸堿理論 (1963年 皮爾遜 ) 根據(jù)酸堿電子理論，結(jié)合授受電子對的難易程度進行軟硬分類。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 酸堿質(zhì)子理論 質(zhì)子酸堿理論1923年由布朗斯特( Bronsted)和勞萊( Lowry)各自獨立地提出。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 酸堿定義 酸： 凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)； 堿： 凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)； 酸堿可以是陰離子、陽離子或中性分子。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 酸堿共軛關(guān)系 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 共軛酸堿對 滿足酸堿共軛關(guān)系的一對酸和堿稱為共軛酸堿對，酸越強它的共軛堿就越弱，酸越弱，它的共軛堿就越強 。 共軛堿 共軛酸 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 兩性物質(zhì)： 同一物質(zhì)在一個反應中它是酸，但在另一個反應中又是堿，這種在一定條件下可以是失去質(zhì)子，而在另一種條下又可以接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為 (酸堿 )兩性物質(zhì)。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 “鹽”： 在酸堿質(zhì)子理論中沒有“鹽”的概念 是堿中 ?，AcN a A c是酸中 ?44 ，NHClNH第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 酸堿反應的實質(zhì) 兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應，即由強酸、強堿生成弱酸、弱堿的過程。 ????????OH HOHAcH HAc32酸 1 堿 1 堿 2 酸 2 ?? ??? AcOH OHH A c 32酸 1 堿 2 酸 2 堿 1 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 1) 解離反應 2) 中和反應 3) 水解反應 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 酸堿的相對強弱 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 ?? ??? OHOH OHOH 322)( O H)(Hw ?? ?? ccK? ccccK )( O H)(Hw????? ? ? 水的離子積常數(shù) wK? 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 1)水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系 水的解離是吸熱反應，溫度升高，離子積常數(shù)也升高。 T/℃ 0 25 40 60 K? W ?10?14 ?10?14 ?10?14 ?10?14 室溫下常采用此數(shù)值 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 2) 溶液的酸堿性 14w )OH()H(??? ??? ccK? c(H+)= c(OH?)=1?10?7mol?L?1 溶液顯中性 c(H+)?1?10?7mol?L?1， c(H+)? c(OH?) 溶液顯酸性 c(H+)?1?10?7mol?L?1， c(H+)? c(OH?) 溶液顯堿性 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 2. 弱酸、弱堿的解離平衡 1) 弱酸、弱堿的解離常數(shù) Ka? ：酸常數(shù) )H A c()( A c)(Ha cccK ???? 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 Kb? ：堿常數(shù) NH3 + H2O NH4++ OH? )NH()( O H)( N H34b cccK ???? 。；越大，堿性越強越大，酸性越強baKK ? ? 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 2) 酸堿的相對強弱 弱酸弱堿的解離常數(shù) Ki? (一 ) 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 通常把 Ka? =10?2～ 10?7的酸稱為弱酸，把 Ka? ? 10?7的酸稱為極弱酸；同理，弱堿也可以按 Kb? 的大小進行分類。 72θa 10~10K ???7θa 10K ?? θbK弱酸弱堿的解離常數(shù) Ki? (二 ) 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 3) 共軛酸堿對的 Ka? 與 Kb? 之間的關(guān)系 )( O H)(H ??? cc( H B ))(B)(Ha cccK ???? )(B)( O H( H B )b ??? c ccK? )(B)( O H( H B )( H B ))(B)(Hba ??????? c ccc ccKK? ? Ka? ?Kb? =c(H+)c(OH?)= Kw? =?10?14 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 10433a 105 . 7 5)( N H)( N H)O(H ?????? c ccK 534b 101 . 7 4)( N H)( O H)( N H ??? ???cccKNH3 +H2O NH4++OH? NH4+ +H2O NH3+H3O+ w5103101 . 7 4105 . 7 5)( O H)O(HKcc??????????baKK ?例： 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 4)多元弱酸弱堿的解離 13243433a )H P O()PO()OH( ???? ???cccK3434231a )POH( )POH()OH( ??? ???cccK8422432a )POH()H P O()OH( ???? ???cccKa3a2a1 KKK ?????? ?? 423243 POHOH OHPOH??? ?? 243242 H P OOH OHPOH??? ?? 343224 POOH OHH P O第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 234241b )PO()H P O()OH( ??????? c ccK1242433b )POH()POH()OH( ??? ???cccK724422b )H P O()POH()OH( ???? ???cccKb3b2b1 KKK ??????? ?? 24234 H P OOH OHPO??? ?? 42224 POHOH OHH P O43242 POHOH OHPOH ?? ??第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 w3b3a2b2a1b1a KKKKKKK ???3434231a )POH( )POH()OH( ??? ???cccK1242433b )POH()POH()OH( ??? ???cccKwb3a1 KKK ?1234243434233b1a )POH()POH()OH()POH()POH()OH( ???????????? c ccc ccKK? ?? ?? 423243 POHOH OHPOH43242 POHOH OHPOH ?? ??第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 w1b3a2b2a3b1a KKKKKKK ???三元酸 ： w1b2a2b1a KKKKK ??二元酸： 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 HAc溶液的解離度與解離常數(shù) 解離度 解離常數(shù) 3. 解離度和稀釋定律 1) 解離度和解離常數(shù)之間的區(qū)別 解離常數(shù)屬平衡常數(shù)，其值不受電解質(zhì)濃度的影響； 解離度屬平衡轉(zhuǎn)化率，表示弱電解質(zhì)在一定條件下的解離百分數(shù)，大小與電解質(zhì)濃度有關(guān)。 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 ??????????1)( 200020ABBA cccccccK0cK i???? ? BA AB)Lm o l( 1??起始濃度)Lm o l( 1??平衡濃度 ?00 cc ? ?0c ?0cc0 0 0 對弱電解質(zhì)：當 ? 5% 時， 1?≈1 2)解離度和解離常數(shù)之間的關(guān)系 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 0acK??0bcK??稀釋定律 稀釋定律 :弱電解質(zhì)溶液的電離度與其濃度的平方根成反 比，與其電離常數(shù)的平方根成正比。 （溫度一定的條件下，濃度越稀，其解離度越大） 第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 例 41 將 ?L?1 HAc溶液稀釋到什么體積才能使解離度增加一倍？ 解： ??????????1)( 200020ABBA cccccccK????21)2(122????? ? V)21(2401?? ??? V121 11 ???? ?? ， mL1200?V第四章 酸堿平衡與酸堿滴定 解： 因為解離度 ? 5% ，所以可以用公式 (4－ 3)計