【正文】 18e規(guī)則在原子簇中的應用 本式為 18e規(guī)則在原子簇中的應用公式，此公式除能計算 M－ M鍵的數(shù)目，從而推測羰基簇的骨架結(jié)構之外，還可以預言某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目。 最后需要指出的是， 18e規(guī)則對三核、四核原子簇的應用比較成功，但對其他高核原子簇有時就不太行得通。原因是 18e規(guī)則是建立在電子對定域基礎上的，而在多核原子簇中電子是高度離域的，隨著金屬原子集團的增大，非定域化程度增加。 以 Os3(CO)10(?2－ H)2為例： 配體提供價電子數(shù)＝ 10 2＋ 2 2＝ 24 金屬 Os32＋ ＝ 3 8－ 2＝ 22 總電子數(shù)＝ 46 M－ M鍵數(shù)＝ (18 3－ 46)/2＝ 4 三個金屬 4條金屬鍵 ,可以有 Os＝ Os＝ Os和 Os＝ Os的排布 ，結(jié)構分析表明配合物 具有環(huán)丙烯的結(jié)構 ， 所 以其結(jié)構如右圖所示 : 顯然 ， 后者電荷分 布比較合理 。 Os 1 影響形成 M－ M鍵的因素 (1)金屬要有低的氧化態(tài) ， 一般為 O或接近 O。 (2)金屬要有適宜的價軌道 , 常表現(xiàn)在對于任何一簇過渡元素的第二 、 第三系列比第一系列的元素更易形成金屬－金屬鍵 。 造成以上兩個因素的原因是 d軌道的大小問題 。 因為 M－ M鍵的形成主要依靠 d軌道的重疊 ， 當金屬處于高氧化態(tài)時 ， d軌道收縮 ， 不利于 d軌道的互相重疊；相反 ， 當金屬呈現(xiàn)低氧化態(tài)時 ， 其價層軌道得以擴張 ， 有利于金屬之間價層軌道的充分重疊 ， 而在此同時 ， 金屬芯體之間的排斥作用又不致過大 。 因此 M－ M鍵常出現(xiàn)在金屬原子處于低氧化態(tài)的化合物中 。 由于 3d軌道在空間的伸展范圍小于 4d和 5d，因而只有第二 、 三過渡系列的元素才更易形成原子簇化物 。 (3)要有適宜的配體 。 由于價層中太多的電子會相互排斥 ,從而妨礙 M－ M鍵的形成 ,因此 ,只有當存在能夠從反鍵中拉走電子的 π酸配體 ， 如 CO、 NO、 PPh3等時 ， 金屬原子簇才能廣泛形成 。 另一方面 ， 對于同一個配體 ， 一般是前幾族的元素容易生成原子簇化物 ， 而 Fe族 、 Ni族則不常見 ， 其原因就是前幾族元素價層的電子數(shù)比較少的緣故 。 過渡金屬簇合物的合成和反應 2 合成 簇合物的合成方法一般有兩種： (1)氧化還原 6 [RhC16]3－ ＋ 23 OH－ ＋ 26 CO＋ CHC13 [Rh6(CO)15C]2－ ＋ 11 CO2＋ 3 PC1－ ＋ 12 H2O 14 NbC15＋ 16 Nb＋ 20 NaC1 5 Na4Nb6C118 (2)氧化還原縮合 Rh4(CO)12 ＋ Rh(CO)4 [Rh5(CO)15]－ ＋ CO CH3OH , 298K 1123K ， 298K THF 3 反應 (1)配體取代反應 ，如： Rh6(CO)16＋ MX M[Rh6(CO)15X]＋ CO Os3(CO)12 ＋ x PPh3 Os3(CO)12－ x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反應中，簇合物的骨架不發(fā)生變化； (2)配體插入反應 ,如： Re3C19＋ 3py Re3C19(py)3 在插入反應中 ,簇合物的骨架不變但整個分子結(jié)構發(fā)生變化； (3)降解反應 [Rh6(CO)15]2－ ＋ 4 CO [Rh5(CO)15]－ ＋ [Rh(CO)4]－ 在降解反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化； THF,298K ,203K THF (4)分解反應 Fe3(CO)12 ＋ 6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化； (5)縮合反應 [Rh6(CO)15]2－ ＋ [Rh(CO)4]－ [Rh7(CO)16]3－ ＋ CO 在縮合反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化。 ， 298K CH3OH 過渡金屬羰基簇合物 配體為 CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物 。 由于 CO是一個較強的 ?電子給予體和 ?電子接受體 ， 所以羰基簇合物比較穩(wěn)定 ， 數(shù)量也較多 。 CO在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能： 羰基簇合物 功 能 單核羰基簇合物 端基配位 雙核羰基簇合物 端基＋邊橋基＋半橋基 多核羰基簇合物 端基＋邊橋基＋半橋基＋面橋基 在雙核和多核羰基簇合物 ,CO的配位方式或 可以同時出現(xiàn) ,或出現(xiàn)其中的幾種 。 如 Rh6(CO)12(?3－ CO)4 Re4(?5－ C5H5)4(?3－ CO)4 一般地 , 原子越小 ， 越容易形成橋式結(jié)構 。 因此 ， 同一族元素 ， 從上而下非橋式配合物穩(wěn)定性增加 。 羰基簇合物 ， 一般根據(jù)所含金屬原子及金屬鍵的多少而采取不同的結(jié)構 ， 如 三核： 三角形 (三條 M－ M) 直線 (兩條 M－ M) 角形 (兩條 M－ M) 四核： 四面體 (六條 M－ M) 四邊形 (四條 M－ M) 蝶形 (五條 M－ M) 五核 : 三角雙錐 (九條 M－ M) 四方錐 (八條 M－ M) 六核： 八面體 (十二條 M－ M) 三棱柱 (九條 M－ M) 反三角棱柱 (十二條 M－ M) 加冠四方錐 (十一條 M－ M) 雙冠四面體 (十二條 M－ M) acdefb 舉一個雙冠四面體的例子 : Os6(CO)18 其中的 CO全為端基，每個 Os三個 CO, 六個 Os按雙冠四面體排布。 abcdabcacdeff d 鹵素簇在數(shù)量上遠不如羰基族多 ， 由 鹵素簇的特點 可以理解這一點： ① 鹵素的電負性較大 ,不是一個好的 ?電子給予體 ,且配體相互間排斥力大 ,導致骨架不穩(wěn)定； ② 鹵素的反鍵 ?*軌道能級太高 , 不易同金屬生成 d → ?反饋鍵 ， 即分散中心金屬離子的負電荷累積能力不強 。 ③ 在羰基簇中 ， 金屬的 d 軌道大多參與形成 d → ?反饋鍵 ,因而羰基簇的金屬與金屬間大都為單鍵 ， 很少有多重鍵 。 而在鹵素簇中 ， 金屬的 d 軌道多用來參與形成金屬之間的多重鍵 ， 只有少數(shù)用來參與同配體形成 ?鍵 。 如 Re2C182－ 。 ④ 中心原子的氧化態(tài)一般比羰基化合物高 , d 軌道緊縮 (如果氧化數(shù)低 ,鹵素負離子的 ?配位將使負電荷累積 ,相反 ， 如果氧化數(shù)高 ,則可中和這些負電荷 ),不易參與生成 d → ?反饋鍵 。 ⑤ 由于鹵素不能易用 ?*軌道從金屬移走負電荷 ， 所以中心金屬的負電荷累積造成大多數(shù)鹵素簇合物不遵守 18e規(guī)則 。 鹵素簇 以 Re2C182－ 為例 : 2 Re3＋ ＝ 2 (7－ 3)＝ 8， 8 C1－ ＝ 16， 4 M－ M＝ 8， 總電子數(shù)＝ 32， 平均每個 Re為 16e。 然而 ， 對于 Mo6C184＋ ， Mo612+＝ 6 6－ 12＝ 24， 8C1－ ＝ 16， 總數(shù)＝ 40， 每個 Mo為 40/6,這很難用 18或 16e規(guī)則描述 。 其結(jié)構見右下 。 其中六個鉬原子構成一個八面 體 ， 在八面體的每個面上方有一個 氯原子 。 因此 ,Cl－ 離子應為面橋基 配位 ,Mo6C184＋ 應寫作 Mo6(?3C1)84＋ 。 如果把 8個 Cl－ 取掉 ， 則剩下 Mo612＋ ， 其價電子數(shù)為 6 6－ 12＝ 24， 共 12 對 ， 而八面體共 12條邊 ， 正好足夠 沿著八面體的每個邊形成一條 Mo－ Mo鍵 ， 這一點可能是很有意義的 。 這些例子進一步說明，用 EAN規(guī)則處理鹵素簇時要十分小心。 在 Nb6Cl122＋ 中 ， 六個 Nb也形成一個八面體 ， 然后在八面體的每個邊的上方有一個氯原子 ， 因此其分子式實際為 Nb6(? 2－ C1)122＋ ， 總價電子數(shù)＝ Nb614＋ ＋ 12 C1－ ＝ (6 5－ 14)＋ 24＝ 40 每個 Nb為 40/6, 同樣很難用 18或 16e規(guī)則描述 。 其結(jié)構見右下。 也像上面一樣 ， 如果把 12個 Cl－ 取掉 ， 則 6個 Nb還剩下 16個價電子 。 八面體有八個面 ， 相當于每個面只有 2個 e， 即形成的是三中心 2e鍵 。 Nb Nb Nb 2e 一些應用有機金屬化合物的催化反應 CH3OH＋ CO CH3COOH CH3I＋ CO CH3COI CH3OH＋ HI CH3I＋ H2O CH3COI＋ H2O CH3COOH＋ HIO 這方面的例子很多，下面僅舉一個用銠的羰基化合物作催化劑使甲醇氧化為醋酸的例子： ?金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。例如 , 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高壓 (650～ 700 105 pa)反應才能進行 ,目前使用一種銠羰合物 RhI2(CO)2－ 作為催化劑可以在低壓下使 CO “插入”到甲醇中去 : 其反應如下 催化機理： ① 甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷； ② 碘甲烷與 RhI2(CO)2－ 作用生成六配位的銠的甲基配合物； ③ 甲基移動變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮? ④ 五配位的甲?；浜衔锛雍?CO變?yōu)榱湮坏幕衔? ⑤ 六配位的化合物水解生成醋酸和銠的氫配合物； ⑥ 銠的氫配合物脫去碘化氫變?yōu)?RhI2(CO)2－ 。 其中包括了 ② 步的氧化加成， ④ 步的插入反應， ⑤ 步的還原消除等反應，而 Rh的氧化態(tài)則在 +1和 +3之間來回變化。 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥