【正文】 夾心配合物： 2[(C6H6)2Cr]＋ ＋ S2O42－ ＋ 4OH－ (C6H6)2Cr＋ 2SO32－ ＋ 2H2O 二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體 ， － 285℃ ， 物理性質(zhì)與二茂鐵相似 ， 但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵 。 在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定 。 二茂 Fe的價(jià)電子數(shù) 18， 符合 18e規(guī)則， 因此 ， Cp2Fe是夾心配合物中最穩(wěn)定的配合物 。 按照這些原則 ， 應(yīng)用量子力學(xué)計(jì)算得到的Cp2Fe的部分分子軌道的能級(jí)圖示于右 。 例如按照對(duì)稱性匹配的原則 ， 第一個(gè)環(huán)中的軌道和第二個(gè)環(huán)中的軌道可以線性地組成合二條配體群軌道 a1g和 a2u(g表示中心對(duì)稱 , u表示中心反對(duì)稱 )。 用同樣方法可以得到其他八條分子軌道。 這些軌道的正負(fù)區(qū)域及節(jié)面數(shù)可表示如下 : 圖中紅色虛線表示分子的節(jié)面 ， 因此 ， 按照軌道 (圖形 )的對(duì)稱性 ， 這五條分子軌道可分為三類 : 一類沒(méi)有節(jié)面 ， 第二類是有一個(gè)節(jié)面的簡(jiǎn)并軌道 ， 第三類是有兩個(gè)節(jié)面的簡(jiǎn)并軌道 。 首先是組成環(huán)戊二烯基的非定域分子軌道 。mol－ 1 重疊型 交錯(cuò)型 (多存在于氣相中 ) (多存在于固相中 ) 下面用分子軌道理來(lái)討論它的化學(xué)鍵問(wèn)題 。 茂環(huán)可以采取重疊型和交錯(cuò)型兩種構(gòu)型。 A1C13 A1C13 H3PO4 HAc (二甲胺 ) 2 二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵 X－射線測(cè)定表明在二茂 Fe中 ， Fe原子對(duì)稱地夾在兩個(gè)茂環(huán)平面之間 ， 二環(huán)之間的距離為 332pm， 所有的 C－ C鍵長(zhǎng)都為,Fe－ C鍵長(zhǎng) ,由此可得 ,∠ CFeCmax＝ 67186。 如茂環(huán)上的 H 可以被?；〈? Fe(C5H5)2＋ CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋ HC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋ CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4) 又如 ， 茂環(huán)可以同甲醛和有機(jī)胺縮合： Fe(C5H5)2＋ CH2O＋ HNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋ H2O 不過(guò) ， 就這一點(diǎn)而言 ， 又說(shuō)明二茂 Fe的反應(yīng)性更接近于噻吩和酚 ， 而不太象苯 ， 因?yàn)楸讲话l(fā)生上述縮合反應(yīng) 。 但易被 Ag+、 NO3－ 等氧化為藍(lán)色的鐵茂正離子 [Fe(C5H5)2]＋ 。當(dāng)時(shí)是為了 制備富瓦烯 ( )，預(yù)期的方法是以 FeCl3氧化環(huán)戊二烯 格氏試劑的方法 : 但是預(yù)期的產(chǎn)物沒(méi)有得到 ,卻得到了一個(gè)橙色的穩(wěn)定的新配合物 (C5H5)2Fe，稱為二茂鐵。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻 。 如右 圖所示 。 即都可以用 ?電子同金屬鍵合 ， 但是 ， 由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 ?*分子軌道， 這兩套成鍵 ?軌道和反鍵 ?*軌道都可以和對(duì)稱性匹配的金屬 d 軌道發(fā)生重疊 ， 即炔烴可以用兩對(duì) ?電子同金屬鍵合 ， 因而可以加強(qiáng)金屬與乙炔之間 的相互作用 。 最后需要指出的是 ， 如果配體含有一個(gè)以上的雙鍵時(shí) ， 那么配體分子就可以提供一對(duì)以上的 ?電子形成多個(gè) ?鍵 ， 起多齒配體的作用 。同 時(shí)， Pt(Ⅱ )中 d 軌道上的 非鍵電子 ,則和乙烯分子中 的空反鍵 ?*軌道形成另一 個(gè)三中心反饋 ?配鍵 (而在 這個(gè)三中心反饋 ?配鍵中 , Pt(Ⅱ )是電子對(duì)的給予體 , 乙烯分子是電子對(duì)接受體 )。在形成配合物時(shí)，它以其空 dsp2雜化軌道分別接受來(lái)自配體 Cl－ 的孤對(duì)電子 (∶ Cl－ )和 乙烯分子的成鍵 ?電子。 除此之外 ， 乙烯分子還含有空的反鍵 ?*軌道 。 乙烯分子與金屬離子之間的化學(xué)鍵包含著一條 ?配鍵和一條反饋的 ?配鍵 ， 這些化學(xué)鍵的形成可表述如下： 由于乙烯分子的雙鍵包含一條由兩個(gè) C原 子的 sp2雜化軌道構(gòu)成的 ?鍵和由兩個(gè) C原子的p軌道 構(gòu)成的 ?鍵 。 (?2－ 乙烯 )合鉑 (Ⅱ )酸鉀 ,早在 1825年就 被蔡斯合成出來(lái) ， 但直到 1954年才將 它的結(jié)構(gòu)確定 。(1－ 4－ ?4－ 環(huán) 丁二烯 )合鈷 (0) 合鈷 (I) 辛四烯 )合鐵 (0) CoCO COCOCO二 蔡斯鹽 (Zeise salt) 蔡斯鹽 (K[Pt(C2H4)C13])是過(guò)渡金屬 烯烴配合物的典型實(shí)例 。(1－ 3－ ?3－ 四羰基 如果是配體中相鄰的 n 個(gè)原子與中心原子成鍵 , 則可將第一 個(gè)配位原子與最末的配位原子的坐標(biāo)列出 ， 寫成 (1－ n)， 如只有一個(gè)原子與中心原子成鍵 ， 則在配體前加上 ?－詞頭 。 COCOCO COM四羰基 二 (?－茂 )合錸 (Ⅲ ) ● 當(dāng)多重鍵上的配位原子都配位至一原子上時(shí)，其命名法與上同。( ?－苯 )合鎳 (0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基 一氨 不飽和鏈烴配合物 ● 若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個(gè)中心原子 ， 則配體名稱前加上詞頭 ? (?表示 ?鍵合形式 )。 烯和炔是過(guò)渡元素的另一類重要配體 ， 他們以 ?鍵的電子云來(lái)和金屬配位 ， 所以通常將生成的配合物叫 ?配合物 。 他們中有許多是以接受 ?電子 、 形成反饋 ?鍵為主 ， 據(jù)此 ，人們將這類配位體稱為 ?酸配體 。 但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋 ?電子的能力 ， 因而又都是路易斯酸 。 其中與金屬所生成的 ?單鍵所需的電子由 NO和 金屬原子共同供給 ， 但這些情況比較少見 。 ?(R－ N－ O)＝ 1550 cm－ 1。 另一種情況為彎曲形，見右圖， 一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時(shí) NO給 出一個(gè)電子，為一電子給予體，金屬 給出一個(gè)電子，形成 ?單鍵，而 N上 還余一孤電子對(duì)，正因?yàn)檫@一對(duì)孤電 子才導(dǎo)致 M－ N－ O呈彎曲。 N NO 一種是 M－ N≡O(shè)呈直線形 , 一般出現(xiàn)在貧電子體系中 ， NO作為三電子給予體 ， 如 : Fe FeSEtEtSOCOCOCNONOCrO N Cl N O 當(dāng)亞硝酰多同其他配體一起與金屬形成混配型的配合物時(shí) ，從計(jì)量關(guān)系看 ,兩個(gè) NO可替代三個(gè)雙電子配體 (因?yàn)?NO是一個(gè)三電子配體 )。 一般認(rèn)為 NO作配體時(shí)是一個(gè)三電子給予體 。 NO＋ 與 CO是等電子體 , 鍵級(jí)為 3。 它容易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽(yáng)離子 NO＋ , NO→NO ＋ ＋ e, 電離能為 eV＝ kJ 從表可看出 :當(dāng) N2配位形成雙氮配合物后 ,N≡N鍵長(zhǎng)都略有增加 (最大增加 25 pm), 伸縮振動(dòng)頻率 νN≡N 都有所減小 (減少 100～500 cm－ 1), 表明 N≡N鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱 , 氮分子得到不同程度活化 ,為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件 。 總之雙氮配合物對(duì)研究生物固氮和氮?dú)浠弦院铣?NH3 的機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。 而 N2分子的活化是 N2分子進(jìn)一步還原到 NH3的先決條件。 紅外光譜研究表明 ， 雙氮配合物中 N2分子的伸縮振動(dòng)頻率一般比自由氮分子小 100－ 300cm－ 1， 最多者可達(dá)600cm－ 1。 與金屬羰基配合物的情況相似 ， 在 N2分子與金屬以 ?－ ?鍵配位后 ， 由于形成 ?鍵時(shí) ， N≡N之間的成鍵電子密度減小 ，而在形成反饋 ?鍵時(shí) ， N2分子的反鍵軌道中又加入了電子 ， 這意味著降低了 N2的鍵級(jí) (鍵級(jí)＝ (成鍵電子－反鍵電子 )/2)。 N2分子可以以端基、 側(cè)基和橋基形式同金屬配 合， 右面給出的是端基和 側(cè)基配位的情況。 另一方面 ,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比 CO的高 , 所以 N2接受金屬 d電子形成反饋 ?鍵的能力也不如 CO強(qiáng) 。 因此，分子 N2與過(guò)渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與 CO相似，氮原子上的孤對(duì)電子 3?g進(jìn)入過(guò)渡金屬的空軌道，形成 ?配鍵；同時(shí)過(guò)渡金屬的非鍵 d 電子進(jìn)入 N2分子的反鍵 1?g空軌道，形成反饋 ?鍵，從而構(gòu)成 ?－ ?協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。 最高占據(jù)軌道相當(dāng)于 N上的孤對(duì)電子 ， 然后是 ?軌道， 最低未占據(jù)為 1?。因此他們與過(guò)渡金屬配位時(shí)與 CO的情形十分相似，同樣是既可作為 ?給予體，又可作為 ?接受體。 橋基 CO: ?CO(?2－ CO)＝ 1800 ? 75 cm－ 1。 下面是金屬原子的組合軌道 (見下圖 )。 ?+ ?－ 4 面橋基配位 在多核羰基化合物中 ， 一個(gè) CO可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基 ， 面橋基一般用 (?3－ CO)表示 ， ?3表示橋聯(lián) 3個(gè)原子 。 即 CO與 Fe?+之間是通常的端基配位；與此同時(shí) ， CO又以它的?*反鍵空軌道從 Fe?－ 原子接受電子形成反饋 ?鍵 。 配鍵的形成導(dǎo)致電荷分 例如有這以一個(gè)體系 ， 其中 Fe→Fe’布的極性 (即 Fe?+→Fe’ ?－ )， 這時(shí)就可能出現(xiàn) CO半橋基配位 。 CO作為兩電子配體 ， 能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊 ， 另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同 CO的 ?*反鍵軌道相互作用 ，形成反饋鍵 。 側(cè)基配位的情況比較少見 , 一般 地，它以下列形式配位 : 此時(shí) , CO可認(rèn)為是一個(gè)四電子給 予體 , 它一方面以 5?孤對(duì)電子同 M1配 位，同時(shí)又以 1?電子同 M2配位。 這種協(xié)同作用十分重要 ， 因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入 CO的 ?*軌道 ， 從整體來(lái)看 ，必然使 CO的電子云密度增大 ， 從而增加了 CO的路易斯堿度 , 即給電子能力 , 給電子能力加強(qiáng) ， 結(jié)果又使 ?鍵加強(qiáng)；另一方面 ， CO把電子流向金屬生成 ?鍵 , 則使 CO的電子云密減小 ， CO的路易斯酸性增加 ， 從而加大了 CO接受反饋 ?電子的能力 ， 換句話說(shuō) , ?鍵的形成加強(qiáng)了 ?鍵 。 5σ 反饋鍵的形成 ,使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入 CO的 ?鍵 (等價(jià)于 CO的 ?電子轉(zhuǎn)入了 ?軌道 ), 其結(jié)果是使 C≡O(shè)的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬－配體間的鍵增強(qiáng) ,表現(xiàn)在 C≡O(shè) 鍵長(zhǎng)增加 (由自由CO的 115pm),鍵強(qiáng)削弱 ,C－ O間的伸縮振動(dòng)頻率下降 (由自由 CO的 2143cm－ 1下降到大約 2022 cm－ 1),而 M－ C間 反饋 ?鍵的形成見下圖： 的鍵長(zhǎng)卻縮短。 為了不使中心金屬原子上過(guò)多負(fù)電荷累積 ， 中心金屬原子可以將自己的 d 電子反饋到 CO分子之上 。 當(dāng) CO的 5?和 1?分別與金屬生成 ?配位鍵時(shí)，他們的成鍵情況有如下幾種方式： C M O 1π 1 端基配位和側(cè)基配位 a 端基配位 端基配位是 CO中 C上的孤電子對(duì) 5?填入金屬離子的空軌道 : M :C≡O(shè) b 側(cè)基配位 側(cè)基配位是 CO中的 1?電 子填入金屬離子的空軌道