【正文】 鐵 : 2 ＋ FeCl2 (C5H5)2Fe＋ MgBr2＋ MgCl2 M g B rH 目前合成二茂鐵的方法是利用 C5H6的弱酸性 (pKa≈20)與強(qiáng)堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子 C5H5－ ，此陰離子再同 Fe2＋ 直接化合得到，整個(gè)反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進(jìn)行的： C5H6＋ NaOH → C 5H5Na＋ H2O 2C5H5Na＋ FeCl2 Fe(C5H5)2＋ 2NaC1 也可以使用有機(jī)堿來代替 NaOH： 2C5H6＋ FeCl2＋ 2Et2NH Fe(C5H5)2＋ 2Et2NH2C1 如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應(yīng)可制得“半夾心”式的配合物 : W(CO)6＋ NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋ 3CO THF THF WCOCOCO－ 二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體 ， 173～ 174℃ ， 可溶于苯等有機(jī)溶劑 ， 但不溶于水 ， 在 100℃ 時(shí)升華 ， 對(duì)空氣穩(wěn)定 ， 在隔絕空氣的條件下加熱 ， 500℃ 時(shí)還不分解 。 由于 二茂 Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性 ， 因此 ， 二茂 Fe具有許多類似于苯的性質(zhì) ， 而且與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑 。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn) ， 幾乎所有的 d 區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂Fe的配合物 。26’。 Fe Fe－ (?)kJ 根據(jù)二茂鐵的結(jié)構(gòu) ， 鐵與環(huán)間的距離較遠(yuǎn) (166pm)， 因此 ，(每個(gè) )環(huán)上的 C原子之間的作用超過了 C與 Fe原子間的作用 ， 因此二茂鐵的分子軌道可以按下面的順序進(jìn)行組合 。 由于環(huán)戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五條 p 軌道 ， 由這五條 p 軌道可以線性地組成五條非定域 p?軌道 。顯然這些軌道的能級(jí)隨節(jié)面的增多而升高 。 最后，由環(huán)戊二烯基的配體群軌道與 Fe 原子的價(jià)電子軌道，按對(duì)稱性匹配原則組合成成二茂鐵的分子軌道， 然后 ， 我們將兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的一共十條 p?軌道組合成十條配體群軌道 。 +++++ ++++++++a 1 g+++++ +++++ +a u2Cp能級(jí) Cp軌道對(duì)稱性 Cp的分子軌道 Fe的原子軌道 Cp2Fe的分子軌道 在組成分子軌道能級(jí)圖時(shí) ， 軌道對(duì)稱性相匹配是成鍵的先決條件 ， 除此之外 ， 還要考慮配體群軌道與 Fe原子軌道的相對(duì)能級(jí)高低 ， 以及他們的重疊程度 。 Fe2+的 6個(gè)價(jià)電子和兩個(gè)環(huán)戊二烯基的 12個(gè)電子共 18個(gè)電子分別填入九條分子軌道中 。 重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物 。 將金屬鹵化物 、 苯 、 三鹵化鋁和金屬鋁一起反應(yīng)即得二苯鉻陽離子 。 在空氣中會(huì)自燃， 易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng) ， 也易被氧化為二苯鉻陽離子： 2(C6H6)2Cr＋ O2＋ 2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋ H2O2 二苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu)，成鍵方式和分子軌道能級(jí)圖都類似于二茂 Fe，其中 ,苯為六電子給予體 ,Cr有六個(gè)價(jià)電子，共 18個(gè)電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對(duì)，故該配合物是逆磁性的。 下面示出環(huán)辛四烯和二環(huán)辛四烯鈾 (用 (COT)2U表示 )的結(jié)構(gòu) 。 其成鍵方式據(jù)認(rèn)為是U4＋ 的 fxyz和 fz(x2－ y2)與 COT的 e2u軌道的相互作用 。 環(huán)辛四烯 (C8H8,COT) 原子簇 (Cluster)是金屬原子簇化合物的簡(jiǎn)稱 ， 也可稱之為簇合物 。 過渡金屬原子簇化學(xué) (一 ) 中心原子之間僅有金屬鍵連接 ● 含有金屬鍵而且具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的化合物，應(yīng)用倍數(shù)詞頭命名。[(三苯基胂基 )金基 ]合錳 As: arsene Au: gold Mn: manganese 簇化合物的命名 (三 ) 同種金屬原子簇化合物的命名 有些金屬原子簇化合物除其金屬間有鍵連接外 ， 還有一些非金屬原子團(tuán) (配體 )與該金屬原子簇緊密締合 , 這時(shí) , 金屬原子與配體間鍵的性質(zhì)則按照橋鍵和一般鍵的習(xí)慣來命名 。 如： Os3(CO)12 十二羰基合 ― 三角－三鋨 [Nb6(?2－ C1)12]2＋ 十二 (?2－氯 )合 ― 八面 ― 六鈮 (2+)離子 [Mo6(?3－ Cl)8]4＋ 八 (?3－氯 )合 ― 八面 ― 六鉬 (4+)離子 注 : 其中，括號(hào)內(nèi)的 2＋和 4＋不是氧化態(tài) , 而是離子的電荷。 如 (CO)3Co(?2－ CO)2Co(CO)3 二 (?2－羰基 ) 1 Mn2(CO)10 按照 18電子規(guī)則 , Mn2(CO)10有 2 7＋ 10 2＝ 34個(gè)電子 ， 平均每個(gè) Mn有 17個(gè) e， 可以預(yù)料在他們的分子中必定存在有一條Mn－ Mn金屬鍵 。其中 5條用以接受來自五個(gè)羰基配體的孤對(duì)電子 ， 其中還有一條已充填有一個(gè)單電子的 d2sp3雜化軌道與另一個(gè)錳原子的同樣的軌道重疊形成 Mn－ Mn鍵 。 O CMnMnC OO C Mn Mn C OCOCOCOCOCOCOCO CO2 Co2(CO)6(μ2－ CO)2 Co2(CO)8有三種異構(gòu)體 。 所以對(duì)每一個(gè)鈷 ,它 的配位數(shù)也是 6， 也應(yīng) 是 d2sp3雜化軌道成鍵 。 ， 可 以預(yù)料 ， 兩個(gè)金屬必須 以彎曲的方式才能進(jìn)行 d2sp3－ d2sp3軌道的重疊 。 該離子有 2 4＋ 8 2＝ 24個(gè)價(jià)電子 , 平均一個(gè) Re有 12個(gè) e，因此 ， 必須和另一個(gè)金屬 Re生成四重金屬鍵才能達(dá) 到 16e 的 結(jié)構(gòu) (為什么是 16 e？ 因?yàn)?Cl－ 接受反饋 ? 鍵 的能力較弱 ， 不能分散中 心金屬原子的負(fù)電荷累積 ， 故只能達(dá)到 16e結(jié)構(gòu) )。 Re2Cl82－ 離子在成鍵時(shí)， Re用 dx2－ y2， s， px,py四條軌道進(jìn)行雜化 ， 產(chǎn)生四條dsp2雜化軌道 ， 接受四個(gè) Cl－配體的孤對(duì)電子 ， 形成四條正常的 ?鍵 ， 兩個(gè)金屬各自還剩四條 d軌道 ,即 dz2,dyz、dxz、 dxy相互重疊形成四重的金屬鍵 。 該離子的 24個(gè)價(jià)電子 ，在 8條 Re－ Cl ?鍵中用去 16,剩下 8個(gè)則填入四重鍵中 。 為什么是重疊型而不是交錯(cuò)型 ？ 因?yàn)橹丿B型使dxy和 dxy(或 dx2－ y2與 dx2－ y2)能進(jìn)行有效的重疊 ， 但交錯(cuò)型時(shí) ， 這種重疊趨勢(shì)趨于 0, (重疊型的 ) ? 重疊的結(jié)果使在 Re與 Re之間形成了 1條 ?、 2條 ?和 1條 ?四重鍵 , 因而鍵距很短 ， 鍵能很 大 , 約為 300－ 500 kJ 假定配合物有 MnLm， 其中 L為配體 ， 可以是 1e給予體 、 2e給予體或 5電子給予體等等 。 d。 為了滿足 18e規(guī)則 ， 需要的電子數(shù)為 18n， 其間的差額為 18n－ (Vn＋ Wm177。 d)／ 2 即： M－ M鍵的數(shù)目＝ [滿足 18e規(guī)則所需要的電子數(shù)－ (金屬的 總價(jià)電子數(shù)＋配體提供的總電子數(shù) 177。 d)]/2 18e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用 本式為 18e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用公式，此公式除能計(jì)算 M－ M鍵的數(shù)目，從而推測(cè)羰基簇的骨架結(jié)構(gòu)之外，還可以預(yù)言某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目。原因是 18e規(guī)則是建立在電子對(duì)定域基礎(chǔ)上的，而在多核原子簇中電子是高度離域的，隨著金屬原子集團(tuán)的增大，非定域化程度增加。 Os 1 影響形成 M－ M鍵的因素 (1)金屬要有低的氧化態(tài) ， 一般為 O或接近 O。 造成以上兩個(gè)因素的原因是 d軌道的大小問題 。 因此 M－ M鍵常出現(xiàn)在金屬原子處于低氧化態(tài)的化合物中 。 (3)要有適宜的配體 。 另一方面 ， 對(duì)于同一個(gè)配體 ， 一般是前幾族的元素容易生成原子簇化物 ， 而 Fe族 、 Ni族則不常見 ， 其原因就是前幾族元素價(jià)層的電子數(shù)比較少的緣故 。 ， 298K CH3OH 過渡金屬羰基簇合物 配體為 CO的過渡金屬簇合物稱為過渡金屬羰基簇合物 。 CO在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能： 羰基簇合物 功 能 單核羰基簇合物 端基配位 雙核羰基簇合物 端基＋邊橋基＋半橋基 多核羰基簇合物 端基＋邊橋基＋半橋基＋面橋基 在雙核和多核羰基簇合物 ,CO的配位方式或 可以同時(shí)出現(xiàn) ,或出現(xiàn)其中的幾種 。 因此 ， 同一族元素 ， 從上而下非橋式配合物穩(wěn)定性增加 。 abcdabcacdeff d 鹵素簇在數(shù)量上遠(yuǎn)不如羰基族多 ， 由 鹵素簇的特點(diǎn) 可以理解這一點(diǎn)： ① 鹵素的電負(fù)性較大 ,不是一個(gè)好的 ?電子給予體 ,且配體相互間排斥力大 ,導(dǎo)致骨架不穩(wěn)定； ② 鹵素的反鍵 ?*軌道能級(jí)太高 , 不易同金屬生成 d → ?反饋鍵 ， 即分散中心金屬離子的負(fù)電荷累積能力不強(qiáng) 。 而在鹵素簇中 ， 金屬的 d 軌道多用來參與形成金屬之間的多重鍵 ， 只有少數(shù)用來參與同配體形成 ?鍵 。 ④ 中心原子的氧化態(tài)一般比羰基化合物高 , d 軌道緊縮 (如果氧化數(shù)低 ,鹵素負(fù)離子的 ?配位將使負(fù)電荷累積 ,相反 ， 如果氧化數(shù)高 ,則可中和這些負(fù)電荷 ),不易參與生成 d → ?反饋鍵 。 鹵素簇 以 Re2C182－ 為例 : 2 Re3＋ ＝ 2 (7－ 3)＝ 8， 8 C1－ ＝ 16， 4 M－ M＝ 8， 總電子數(shù)＝ 32， 平均每個(gè) Re為 16e。 其結(jié)構(gòu)見右下 。 因此 ,Cl－ 離子應(yīng)為面橋基 配位 ,Mo6C184＋ 應(yīng)寫作 Mo6(?3C1)84＋ 。 這些例子進(jìn)一步說明，用 EAN規(guī)則處理鹵素簇時(shí)要十分小心。 其結(jié)構(gòu)見右下。 八面體有八個(gè)面 ， 相當(dāng)于每個(gè)面只有 2個(gè) e， 即形成的是三中心 2e鍵 。例如 , 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高壓 (650～ 700 105 pa)反應(yīng)才能進(jìn)行 ,目前使用一種銠羰合物 RhI2(CO)2－ 作為催化劑可以在低壓下使 CO “插入”到甲醇中去 : 其反應(yīng)如下 催化機(jī)理： ① 甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷； ② 碘甲烷與 RhI2(CO)2－ 作用生成六配位的銠的甲基配合物； ③ 甲基移動(dòng)變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮? ④ 五配位的甲酰基配合物加合 CO變?yōu)榱湮坏幕衔? ⑤ 六配位的化合物水解生成醋酸和銠的氫配合物； ⑥ 銠的氫配合物脫去碘化氫變?yōu)?RhI2(CO)2－ 。 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥