【正文】 NO＋ 2， NO－ 3＋ 1＝ 4， 4CO 8， 4CO 8, ＋ )Mn－ 7＋ 1＝ 8， ＋ )Mn+ 7－ 1＝ 6， 2＋ 8＋ 8＝ 18 4＋ 8＋ 6＝ 18 ⑤ 含 M－ M和橋聯(lián)基團(tuán) M－ CO－ M。 ?表示 hapto, 源于希臘字 haptein， 是固定的意思 。 按 EAN規(guī)則 ,每個(gè) Ir還缺三 個(gè)電子，因而每個(gè) Ir必須同另 三個(gè)金屬形成三條 M－ M鍵方 能達(dá)到 18e 的要求 , 通過(guò)形成 四面體原子簇的結(jié)構(gòu) , 就可達(dá) 到此目的。 其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成 ,因?yàn)楫?dāng)形成 V2(CO)12時(shí) ， V的配位數(shù)變?yōu)?7， 配位體過(guò)于擁擠 ， 配位體之間的排斥作用超過(guò)二聚體中 V－ V的成鍵作用 。 由于 C和 O原子對(duì)稱性相同的 2s和 2px軌道可以混合形成二條 spx雜化軌道 。 金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵 (sp－ sp反鍵 ) (二重簡(jiǎn)并 ) (sp(C)) (二重簡(jiǎn)并 ) (sp－ sp成鍵 ) (sp(O)) 現(xiàn)在分析一下 CO有哪些分 子軌道上的電子能給予 中心原子形成配位鍵。 然而 ， 不管是端基配位還是側(cè)基配位 ， 配位的過(guò)程都是 CO將電子填入金屬的空軌道 ， 結(jié)果將使金屬原子上集中了過(guò)多的負(fù)電荷 。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí) , 不僅支持反饋鍵的論述 , 并且也表明了反饋鍵的形成使得 CO內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合的加強(qiáng) 上述 ?配鍵和反饋 ?鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的 ， 稱為協(xié)同成鍵 。 M1 M2 C O ： 5σ 1π 2 邊橋基配位 下面的配位方式稱作邊橋基配位 ， 它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中 ， 用符號(hào) “ ?2－ CO”表示 ， ?2表示橋連兩個(gè)原子 。 此時(shí) ， CO將它的孤對(duì)電子給予帶部分正電荷的 Fe?+原子， 生成 ?配鍵；同時(shí)也以 ?*反鍵空軌道接受來(lái)自帶部分負(fù)電荷的 Fe?－ 的 d電子， 形成反饋 ?鍵 。 在配合時(shí) ， CO的碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以同符號(hào)相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊 ， 而 CO上的空 2?反鍵軌道又能從對(duì)稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋 ?鍵 。 面橋基 CO: ?CO(?3－ CO)＝ 1625 cm－ 1 類羰基配體的有機(jī)過(guò)渡金屬配合物 N NO+、 CN－ 等雙原分子或基團(tuán)是 CO分子的等電子體。 已經(jīng)知道它與 CO十分相似 ， 因而可用 :N≡N:(:C≡O(shè):) 表示 。因此 ， N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差 ， 生成的 N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少 。 鍵級(jí)減小 ， 鍵長(zhǎng)增加 。 因此 ， 可以說(shuō) ， N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門 ， 而這正是人們長(zhǎng)久以來(lái)所夢(mèng)寐以求的目標(biāo) 。 鎳鋰雙核端基、側(cè)基 N2 配合物 配合物中的 N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或 肼 : HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋ N2 N2H2＋ N2 [Ti(Cp)2N2] 下面是 N2 配合物的一個(gè)實(shí)例： NO比 CO多一個(gè)電子 , 且這個(gè)電子處在反鍵 ?*軌道上 (參考CO能級(jí)圖 ), 鍵級(jí)為 2＋ 1/2=。 NO的鍵長(zhǎng)為 pm, NO＋ 的鍵長(zhǎng) pm。 ： MNO： ? NO配合物 ?(NO)在 1550～ 1939 cm－ 1之間變化 除端基配位外 ， NO還可以以橋基方式配位 ， 有連二橋式和連三橋式之分 。 類似的配體還有很多 ， 如 CN－ 、 AR3－ 、 醇 、 酰胺等 。 該配體 ， 亦即以 ?鍵電子云去配位的配體稱為 ?配體 。( ?－乙烯 )合鉑 (Ⅱ ) [Ni(C5H5)2] 二 (?－茂 )合鎳 (Ⅱ ) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亞硝酰 如右圖所示。 如： CH 2HCHCCH 3C o ( C O ) 3 三羰基 命名為 三氯 整個(gè)乙烯分子位于一個(gè)平面之上 。與乙烯分子配合時(shí) , 生成的是三中心 ?配位鍵 (在這個(gè)三中心 ?配位鍵中 , 乙烯是電子對(duì)的給予體 ,Pt (Ⅱ )是電子對(duì)接受體 )。 如 C4H6(丁二烯 )＋ Fe(CO)5 C CH HCH 2H 2 CFeCOCOCO＋ 2 CO 2 炔烴配合物 炔烴也可以與過(guò)渡金屬形成配合物 ， 其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處 。 Co CoCOCOCOCCt B ut B uOCOCOC 另一類重要的過(guò)渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物 ， 這類配合物都有夾心型結(jié)構(gòu) ， 即過(guò)渡金屬原子夾在兩個(gè)環(huán)烯配體之間 ，因而被戲稱為 Sandwich pound(三明治 化合物－夾心面包 )。其反應(yīng)歷程是 Fe3+首先被格式試劑還原為 Fe2+， Fe2+再同格式試劑反應(yīng)生成二茂鐵 : 2 ＋ FeCl2 (C5H5)2Fe＋ MgBr2＋ MgCl2 M g B rH 目前合成二茂鐵的方法是利用 C5H6的弱酸性 (pKa≈20)與強(qiáng)堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子 C5H5－ ，此陰離子再同 Fe2＋ 直接化合得到，整個(gè)反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進(jìn)行的： C5H6＋ NaOH → C 5H5Na＋ H2O 2C5H5Na＋ FeCl2 Fe(C5H5)2＋ 2NaC1 也可以使用有機(jī)堿來(lái)代替 NaOH： 2C5H6＋ FeCl2＋ 2Et2NH Fe(C5H5)2＋ 2Et2NH2C1 如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應(yīng)可制得“半夾心”式的配合物 : W(CO)6＋ NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋ 3CO THF THF WCOCOCO－ 二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體 ， 173～ 174℃ ， 可溶于苯等有機(jī)溶劑 ， 但不溶于水 ， 在 100℃ 時(shí)升華 ， 對(duì)空氣穩(wěn)定 ， 在隔絕空氣的條件下加熱 ， 500℃ 時(shí)還不分解 。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn) ， 幾乎所有的 d 區(qū)過(guò)渡金屬都可以生成類似于二茂Fe的配合物 。 Fe Fe－ (?)kJ 由于環(huán)戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五條 p 軌道 ， 由這五條 p 軌道可以線性地組成五條非定域 p?軌道 。 最后，由環(huán)戊二烯基的配體群軌道與 Fe 原子的價(jià)電子軌道，按對(duì)稱性匹配原則組合成成二茂鐵的分子軌道， 然后 ， 我們將兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的一共十條 p?軌道組合成十條配體群軌道 。 Fe2+的 6個(gè)價(jià)電子和兩個(gè)環(huán)戊二烯基的 12個(gè)電子共 18個(gè)電子分別填入九條分子軌道中 。 將金屬鹵化物 、 苯 、 三鹵化鋁和金屬鋁一起反應(yīng)即得二苯鉻陽(yáng)離子 。 下面示出環(huán)辛四烯和二環(huán)辛四烯鈾 (用 (COT)2U表示 )的結(jié)構(gòu) 。 環(huán)辛四烯 (C8H8,COT) 原子簇 (Cluster)是金屬原子簇化合物的簡(jiǎn)稱 ， 也可稱之為簇合物 。[(三苯基胂基 )金基 ]合錳 As: arsene Au: gold Mn: manganese 簇化合物的命名 (三 ) 同種金屬原子簇化合物的命名 有些金屬原子簇化合物除其金屬間有鍵連接外 ， 還有一些非金屬原子團(tuán) (配體 )與該金屬原子簇緊密締合 , 這時(shí) , 金屬原子與配體間鍵的性質(zhì)則按照橋鍵和一般鍵的習(xí)慣來(lái)命名 。 如 (CO)3Co(?2－ CO)2Co(CO)3 二 (?2－羰基 )其中 5條用以接受來(lái)自五個(gè)羰基配體的孤對(duì)電子 ， 其中還有一條已充填有一個(gè)單電子的 d2sp3雜化軌道與另一個(gè)錳原子的同樣的軌道重疊形成 Mn－ Mn鍵 。 所以對(duì)每一個(gè)鈷 ,它 的配位數(shù)也是 6， 也應(yīng) 是 d2sp3雜化軌道成鍵 。 該離子有 2 4＋ 8 2＝ 24個(gè)價(jià)電子 , 平均一個(gè) Re有 12個(gè) e，因此 ， 必須和另一個(gè)金屬 Re生成四重金屬鍵才能達(dá) 到 16e 的 結(jié)構(gòu) (為什么是 16 e？ 因?yàn)?Cl－ 接受反饋 ? 鍵 的能力較弱 ， 不能分散中 心金屬原子的負(fù)電荷累積 ， 故只能達(dá)到 16e結(jié)構(gòu) )。 該離子的 24個(gè)價(jià)電子 ，在 8條 Re－ Cl ?鍵中用去 16,剩下 8個(gè)則填入四重鍵中 。 假定配合物有 MnLm， 其中 L為配體 ， 可以是 1e給予體 、 2e給予體或 5電子給予體等等 。 為了滿足 18e規(guī)則 ， 需要的電子數(shù)為 18n， 其間的差額為 18n－ (Vn＋ Wm177。 d)]/2 18e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用 本式為 18e規(guī)則在原子簇中的應(yīng)用公式，此公式除能計(jì)算 M－ M鍵的數(shù)目，從而推測(cè)羰基簇的骨架結(jié)構(gòu)之外，還可以預(yù)言某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目。 Os 1 影響形成 M－ M鍵的因素 (1)金屬要有低的氧化態(tài) ， 一般為 O或接近 O。 因此 M－ M鍵常出現(xiàn)在金屬原子處于低氧化態(tài)的化合物中 。 另一方面 ， 對(duì)于同一個(gè)配體 ， 一般是前幾族的元素容易生成原子簇化物 ， 而 Fe族 、 Ni族則不常見(jiàn) ， 其原因就是前幾族元素價(jià)層的電子數(shù)比較少的緣故 。 CO在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能： 羰基簇合物 功 能 單核羰基簇合物 端基配位 雙核羰基簇合物 端基＋邊橋基＋半橋基 多核羰基簇合物 端基＋邊橋基＋半橋基＋面橋基 在雙核和多核羰基簇合物 ,CO的配位方式或 可以同時(shí)出現(xiàn) ,或出現(xiàn)其中的幾種 。 abcdabcacdeff d 鹵素簇在數(shù)量上遠(yuǎn)不如羰基族多 ， 由 鹵素簇的特點(diǎn) 可以理解這一點(diǎn)： ① 鹵素的電負(fù)性較大 ,不是一個(gè)好的 ?電子給予體 ,且配體相互間排斥力大 ,導(dǎo)致骨架不穩(wěn)定； ② 鹵素的反鍵 ?*軌道能級(jí)太高 , 不易同金屬生成 d → ?反饋鍵 ， 即分散中心金屬離子的負(fù)電荷累積能力不強(qiáng) 。 ④ 中心原子的氧化態(tài)一般比羰基化合物高 , d 軌道緊縮 (如果氧化數(shù)低 ,鹵素負(fù)離子的 ?配位將使負(fù)電荷累積 ,相反 ， 如果氧化數(shù)高 ,則可中和這些負(fù)電荷 ),不易參與生成 d → ?反饋鍵 。 其結(jié)構(gòu)見(jiàn)右下 。 這些例子進(jìn)一步說(shuō)明，用 EAN規(guī)則處理鹵素簇時(shí)要十分小心。 八面體有八個(gè)面 ， 相當(dāng)于每個(gè)面只有 2個(gè) e， 即形成的是三中心 2e鍵 。 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥