【正文】 M[Rh6(CO)15X]＋ CO Os3(CO)12 ＋ x PPh3 Os3(CO)12－ x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反應中，簇合物的骨架不發(fā)生變化； (2)配體插入反應 ,如： Re3C19＋ 3py Re3C19(py)3 在插入反應中 ,簇合物的骨架不變但整個分子結構發(fā)生變化； (3)降解反應 [Rh6(CO)15]2－ ＋ 4 CO [Rh5(CO)15]－ ＋ [Rh(CO)4]－ 在降解反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化； THF,298K ,203K THF (4)分解反應 Fe3(CO)12 ＋ 6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化； (5)縮合反應 [Rh6(CO)15]2－ ＋ [Rh(CO)4]－ [Rh7(CO)16]3－ ＋ CO 在縮合反應中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化。 (2)金屬要有適宜的價軌道 , 常表現(xiàn)在對于任何一簇過渡元素的第二 、 第三系列比第一系列的元素更易形成金屬－金屬鍵 。 d) 這就是二中心金屬鍵所需要的電子數(shù) ， 因此： M－ M鍵的數(shù)目＝ 18n－ (Vn＋ Wm177。 Re2Cl82－ 的結構為重疊構型， 即上下 Cl原子對齊成四方柱形， Cl－ Cl鍵長 332pm，小于其范德 華半徑 (約 350pm)，表明 C1－ C1 之間部分鍵合。 由于 d2sp3雜化軌道 之間的夾角為 90176。二 (三羰基合鈷 )(Co－ Co) 金屬－金屬鍵 按照簇合物這個定義 ， 金屬－金屬鍵是簇合物的重要標志， 下面是幾個雙核配合物中的金屬－金屬鍵的例子 。 它是指3個或 3個以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物 (按照這個定義 ， 很顯然 ， 硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之內 )。 3CrC13＋ 2A1＋ A1Cl3＋ 6C6H6 [(C6H6)2Cr][A1C14] 產物在堿性介質中再經連二硫酸鈉還原 ， 便得到 0 價的金屬夾心配合物： 2[(C6H6)2Cr]＋ ＋ S2O42－ ＋ 4OH－ (C6H6)2Cr＋ 2SO32－ ＋ 2H2O 二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體 ， － 285℃ ， 物理性質與二茂鐵相似 ， 但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵 。 例如按照對稱性匹配的原則 ， 第一個環(huán)中的軌道和第二個環(huán)中的軌道可以線性地組成合二條配體群軌道 a1g和 a2u(g表示中心對稱 , u表示中心反對稱 )。mol－ 1 重疊型 交錯型 (多存在于氣相中 ) (多存在于固相中 ) 下面用分子軌道理來討論它的化學鍵問題 。 但易被 Ag+、 NO3－ 等氧化為藍色的鐵茂正離子 [Fe(C5H5)2]＋ 。 即都可以用 ?電子同金屬鍵合 ， 但是 ， 由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 ?*分子軌道， 這兩套成鍵 ?軌道和反鍵 ?*軌道都可以和對稱性匹配的金屬 d 軌道發(fā)生重疊 ， 即炔烴可以用兩對 ?電子同金屬鍵合 ， 因而可以加強金屬與乙炔之間 的相互作用 。 除此之外 ， 乙烯分子還含有空的反鍵 ?*軌道 。(1－ 3－ ?3－ 四羰基 ( ?－苯 )合鎳 (0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基 他們中有許多是以接受 ?電子 、 形成反饋 ?鍵為主 ， 據(jù)此 ，人們將這類配位體稱為 ?酸配體 。 另一種情況為彎曲形，見右圖， 一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時 NO給 出一個電子，為一電子給予體，金屬 給出一個電子，形成 ?單鍵，而 N上 還余一孤電子對，正因為這一對孤電 子才導致 M－ N－ O呈彎曲。 它容易失去一個電子形成亞硝酰陽離子 NO＋ , NO→NO ＋ ＋ e, 電離能為 eV＝ kJ 紅外光譜研究表明 ， 雙氮配合物中 N2分子的伸縮振動頻率一般比自由氮分子小 100－ 300cm－ 1， 最多者可達600cm－ 1。 因此，分子 N2與過渡金屬生成配合物時的成鍵情況也與 CO相似，氮原子上的孤對電子 3?g進入過渡金屬的空軌道，形成 ?配鍵；同時過渡金屬的非鍵 d 電子進入 N2分子的反鍵 1?g空軌道，形成反饋 ?鍵，從而構成 ?－ ?協(xié)同配位的結構。 下面是金屬原子的組合軌道 (見下圖 )。 CO作為兩電子配體 ， 能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊 ， 另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同 CO的 ?*反鍵軌道相互作用 ，形成反饋鍵 。 為了不使中心金屬原子上過多負電荷累積 ， 中心金屬原子可以將自己的 d 電子反饋到 CO分子之上 。 在 C和 O組成分子時 , 這四條 spx雜化軌道中有兩條組成了兩條 ?孤對電子軌道 ， 其中一條是氧的 spx， 另一條是 C的 spx， 剩下兩條 spx雜化軌道進行組合 ， 一條是 CO的 ?成鍵軌道 ,一條是反鍵軌道 。其結構示于右。 其中的化學鍵表示共用電子對 ， 規(guī)定一條化學鍵為一個金屬貢獻一個電子 。 需要指出的是 ， 有些時候 ， 它不是 18而是 16。 1891年 , Mond還發(fā)現(xiàn) CO在 493 K和 2 107 Pa壓力下通過還原 Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵 Fe(CO)5。mol－ 1)值相差不多 。 這類配合物無論是在理論研究還是實際應用上 ， 在近代無機化學中都占有特殊重要的地位 。 ③ 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則 。 Ni＋ 4CO Ni(CO)4(.－ 25℃ ) Ni＋ 4CO Fe＋ 5CO Fe(CO)5 (2)還原和羰基化作用 還原劑可用 Na、 Al、 Mg、 三烷基鋁 、 CO本身以及 CO＋ H2等 。 注意：這個規(guī)則僅是一個經驗規(guī)則 ， 不是化學鍵的理論 。 ?表示 hapto, 源于希臘字 haptein， 是固定的意思 。 其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成 ,因為當形成 V2(CO)12時 ， V的配位數(shù)變?yōu)?7， 配位體過于擁擠 ， 配位體之間的排斥作用超過二聚體中 V－ V的成鍵作用 。 金屬羰基化合物中的化學鍵 (sp－ sp反鍵 ) (二重簡并 ) (sp(C)) (二重簡并 ) (sp－ sp成鍵 ) (sp(O)) 現(xiàn)在分析一下 CO有哪些分 子軌道上的電子能給予 中心原子形成配位鍵。這些實驗事實 , 不僅支持反饋鍵的論述 , 并且也表明了反饋鍵的形成使得 CO內部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合的加強 上述 ?配鍵和反饋 ?鍵的形成是同時進行的 ， 稱為協(xié)同成鍵 。 此時 ， CO將它的孤對電子給予帶部分正電荷的 Fe?+原子， 生成 ?配鍵；同時也以 ?*反鍵空軌道接受來自帶部分負電荷的 Fe?－ 的 d電子， 形成反饋 ?鍵 。 面橋基 CO: ?CO(?3－ CO)＝ 1625 cm－ 1 類羰基配體的有機過渡金屬配合物 N NO+、 CN－ 等雙原分子或基團是 CO分子的等電子體。因此 ， N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差 ， 生成的 N2分子配合物的數(shù)量也遠比羰基化合物少 。 因此 ， 可以說 ， N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門 ， 而這正是人們長久以來所夢寐以求的目標 。 NO的鍵長為 pm, NO＋ 的鍵長 pm。 NO配合物 ?(NO)在 1550～ 1939 cm－ 1之間變化 除端基配位外 ， NO還可以以橋基方式配位 ， 有連二橋式和連三橋式之分 。 該配體 ， 亦即以 ?鍵電子云去配位的配體稱為 ?配體 。如右圖所示。 命名為 三氯 與乙烯分子配合時 , 生成的是三中心 ?配位鍵 (在這個三中心 ?配位鍵中 , 乙烯是電子對的給予體 ,Pt (Ⅱ )是電子對接受體 )。 Co CoCOCOCOCCt B ut B uOCOCOC 另一類重要的過渡金屬配合物是環(huán)多烯配合物 ， 這類配合物都有夾心型結構 ， 即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配體之間 ，因而被戲稱為 Sandwich pound(三明治 化合物－夾心面包 )。 已經發(fā)現(xiàn) ， 幾乎所有的 d 區(qū)過渡金屬都可以生成類似于二茂Fe的配合物 。 由于環(huán)戊二烯基含有垂直于碳原子平面的五條 p 軌道 ， 由這五條 p 軌道可以線性地組成五條非定域 p?軌道 。 Fe2+的 6個價電子和兩個環(huán)戊二烯基的 12個電子共 18個電子分別填入九條分子軌道中 。 下面示出環(huán)辛四烯和二環(huán)辛四烯鈾 (用 (COT)2U表示 )的結構 。[(三苯基胂基 )金基 ]合錳 As: arsene Au: gold Mn: manganese 簇化合物的命名 (三 ) 同種金屬原子簇化合物的命名 有些金屬原子簇化合物除其金屬間有鍵連接外 ， 還有一些非金屬原子團 (配體 )與該金屬原子簇緊密締合 , 這時 , 金屬原子與配體間鍵的性質則按照橋鍵和一般鍵的習慣來命名 。其中 5條用以接受來自五個羰基配體的孤對電子 ， 其中還有一條已充填有一個單電子的 d2sp3雜化軌道與另一個錳原子的同樣的軌道重疊形成 Mn－ Mn鍵 。 該離子有 2 4＋ 8 2＝ 24個價電子 , 平均一個 Re有 12個 e，因此 ， 必須和另一個金屬 Re生成四重金屬鍵才能達 到 16e 的 結構 (為什么是 16 e？ 因為 Cl－ 接受反饋 ? 鍵 的能力較弱 ， 不能分散中 心金屬原子的負電荷累積 ， 故只能達到 16e結構 )。 假定配合物有 MnLm， 其中 L為配體 ， 可以是 1e給予體 、 2e給予體或 5電子給予體等等 。 d)]/2 18e規(guī)則在原子簇中的應用 本式為 18e規(guī)則在原子簇中的應用公式，此公式除能計算 M－ M鍵的數(shù)目，從而推測羰基簇的骨架結構之外，還可以預言某些原子簇中存在的多重鍵的數(shù)目。 因此 M－ M鍵常出現(xiàn)在金屬原子處于低氧化態(tài)的化合物中 。 CO在羰基簇合物中可以發(fā)揮不同的功能： 羰基簇合物 功 能 單核羰基簇合物 端基配位 雙核羰基簇合物 端基＋邊橋基＋半橋基 多核羰基簇合物 端基＋邊橋基＋半橋基＋面橋基 在雙核和多核羰基簇合物 ,CO的配位方式或 可以同時出現(xiàn) ,或出現(xiàn)其中的幾種 。 ④ 中心原子的氧化態(tài)一般比羰基化合物高 , d 軌道緊縮 (如果氧化數(shù)低 ,鹵素負離子的 ?配位將使負電荷累積 ,相反 ， 如果氧化數(shù)高 ,則可中和這些負電荷 ),不易參與生成 d → ?反饋鍵 。 這些例子進一步說明，用 EAN規(guī)則處理鹵素簇時要十分小心。 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥