【正文】 有效原子序數(shù) (EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物 類似羰基的有機過渡金屬化合物 過渡金屬不飽和鏈烴配合物 過渡金屬環(huán)多烯化合物 過渡金屬的羰基簇化物 過渡金屬的鹵素簇化物 應用有機過渡金屬化合物 和金屬原子簇化物的一些催化反應 . d區(qū)元素 (Ⅲ ) —— 有機金屬化合物 簇合物 第 六 章 金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體 CO所形成的一類配合物 。 這類配合物無論是在理論研究還是實際應用上 ， 在近代無機化學中都占有特殊重要的地位 。 金屬羰基配位物 有 三個特點 ， 即 ① 金屬與 CO之間的化學鍵很強 。 如在 Ni(CO)4中 ， Ni－ C鍵能為 147 kJmol－ 1， 這個鍵能值差不多與 I－ I鍵能 (150 kJmol－ 1)和 C－ O單鍵鍵能 (142 kJmol－ 1)值相差不多 。 ② 在這類配合物中 , 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài) (通常為 O， 有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài) )。 氧化態(tài)低使得有可能電子占滿 d?－ MO, 從而使 M→L 的 ?電子轉(zhuǎn)移成為可能 。 ③ 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則 。 金屬羰基配合物 概述 最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是 Ni(CO)4,它是在 1890年被 Mond發(fā)現(xiàn)的 。 將 CO通過還原鎳絲 ， 然后再燃燒 ， 就發(fā)出綠色的光亮火焰 (純凈的 CO燃燒時發(fā)出藍色火焰 )， 若使這個氣體冷卻 ， 則得到一種無色的液體 。 若加熱這種氣體 ， 則分解出 Ni和 CO， 其反應如下： Ni＋ 4CO Ni(CO)4(.－ 25℃ ) Ni＋ 4CO 由于 Fe、 Co、 Ni的相似性 ， 他們常常共存 。 但是由于金屬Co與金屬 Ni同 CO的作用條件不同 (Co和 Fe必須在高壓下才能與CO化合 ， Ni在常溫常壓就可作用 )， 從而利用上述反應就可分離 Ni和 Co， 以制取高純度的 Ni。 1891年 , Mond還發(fā)現(xiàn) CO在 493 K和 2 107 Pa壓力下通過還原 Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵 Fe(CO)5。 Fe＋ 5CO Fe(CO)5 繼羰基 Ni及羰基 Fe 被發(fā)現(xiàn)之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物 ， 其中一些實例示于下頁表中： 常溫常壓 △ 493K, 20MPa 二元羰基化合物的制備和反應 1 二元羰基化合物的制備 (1)金屬粉末與 CO直接作用 如四羰基合鎳 、 五羰基合鐵的合成 。 金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非常活化的狀態(tài)才行 。 Ni＋ 4CO Ni(CO)4(.－ 25℃ ) Ni＋ 4CO Fe＋ 5CO Fe(CO)5 (2)還原和羰基化作用 還原劑可用 Na、 Al、 Mg、 三烷基鋁 、 CO本身以及 CO＋ H2等 。 如： 2CoCO3＋ 6CO＋ 4H2 Co2(CO)8 ＋ 4H2O CrC13＋ 6CO＋ A1 Cr(CO)6＋ A1C13 OsO4＋ 9CO Os(CO)5＋ 4CO2 493K , 20MPa 常溫常壓 △ 420K， 30MPa A1C13， 苯 420K， 25MPa (3) 通過熱分解或光照分解 , 可制得某些多核羰基化合物。如 : 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋ 3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋ CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。 如： 3Fe(CO)5 ＋ Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋ Fe2Ru(CO)12＋ CO △ UV,汽油 320K 380K 2 羰基化合物的反應 (1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子 Fe(CO)5＋ 3NaOH Na[HFe(CO)4]＋ Na2CO3＋ H2O (2)與酸作用生成羰基氫化物 Na[Co(CO)4]＋ H＋ H[Co(CO)4]＋ Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ (3)與 X NO的取代反應 Fe2(CO)9＋ 4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化還原反應 Mn2(CO)10 ＋ Br2 2Mn(CO)5Br pKa≈7 1 EAN規(guī)則 EAN規(guī)則是說金屬的 d 電子數(shù)加上配體所提供的 σ電子數(shù)之和等于 18或等于最鄰近的下一個稀有氣體原子的價電子數(shù) ,或中心金屬的總電子數(shù)等于下一個希有氣體原子的有效原子序數(shù) 。 EAN亦稱為 18電子規(guī)則 ， 這個規(guī)則實際上是 金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道 (五條 d軌道 、 1條 s、 三條 p軌道 )的表現(xiàn) 。 需要指出的是 ， 有些時候 ， 它不是 18而是 16。 這是因為 18e意味著全部 s、 p、 d價軌道都被利用 ， 當金屬外面電子過多 ， 意味著負電荷累積 , 此時假定能以反饋鍵 M→L 形式將負電荷轉(zhuǎn)移至配體 ， 則 18e結(jié)構配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱 ， 不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時 ， 則形成 16電子結(jié)構配合物 。 因此 ， EAN規(guī)則在有些書上直接叫 18e和 16e規(guī)則 。 注意：這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則 ， 不是化學鍵的理論 。 有效原子序數(shù)規(guī)則 (EAN規(guī)則 ) 舉例說明 18e規(guī)則和如何確定電子的方法 : ① 把配合物看成是給體－受體的加合物 ， 配體給予電子 ，金屬接受電子； ② 對于經(jīng)典單齒配體 ,如胺 、 膦 、 鹵離子 、 CO、 H－ 、 烷基R－ 和芳基 Ar－ ， 都看作是二電子給予體 。 如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4 2＝ 8 ＋ )4CO 4 2＝ 8 ＋ )2H－ 2 2＝ 4 10＋ 8＝ 18 6＋ 8＋ 4＝ 18 ③ 在配合陰離子或配合陽離子的情況下 ， 規(guī)定把離子的電荷算在金屬上 。 如： Mn(CO)6＋ : Mn+ 7－ 1＝ 6, 6CO 6 2＝ 12， 6＋ 12＝ 18 Co(CO)4－ ： Co－ 9＋ 1＝ 10, 4CO 4 2＝ 8， 10＋ 8＝ 18 ④ 對 NO等三電子配體 : ● 按二電子配位 NO＋ 對待 ,多 ● 亦可從金屬取來一個電子 余的電子算到金屬之上 。 如： , 而金屬的電子相應減少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO＋ 2， NO－ 3＋ 1＝ 4， 4CO 8， 4CO 8, ＋ )Mn－ 7＋ 1＝ 8， ＋ )Mn+ 7－ 1＝ 6， 2＋ 8＋ 8＝ 18 4＋ 8＋ 6＝ 18 ⑤ 含 M－ M和橋聯(lián)基團 M－ CO－ M。 其中的化學鍵表示共用電子對 ， 規(guī)定一條化學鍵為一個金屬貢獻一個電子 。 如 Fe2(CO)9 其中有一條 Fe－ Fe金屬鍵和 3條 M－ CO－ M橋鍵 Fe＝ 8， (9－ 3)/2 CO＝ 6, 3 － CO ＝ 3， Fe－ ＝ 1, 8＋ 6＋ 3＋ 1＝ 18 ⑥ 對于 ?n 型給予體 ，如 ?1－ C5H5(?給予體 )， ?5－ C5H ?3－ CH2＝ CH2－ CH ?6－ C6H6(?給予體 )等。 ?n 是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號。 ?表示 hapto, 源于希臘字 haptein， 是固定的意思 。 其中的 n也 代表給予的電子數(shù) ， 若為奇數(shù) ， 可從金屬取 1， 湊成偶數(shù) ， 金屬相應減 1。 如： Fe(CO)2(?5－ C5H5)(?1－ C5H5) 2CO＝ 4， ?5－ C5H5＝ 5(6), ?1－ C5H5＝ 1(2)， Fe＝ 8(6), 電子總數(shù)＝ 4＋ 5＋ 1＋ 8(或 4＋ 6＋ 2＋ 6)＝ 18 Mn(CO)4(?3－ CH2＝ CH2－ CH3) 4CO＝ 8， (?3－ CH2＝ CH2－ CH3)＝ 3(4), Mn＝ 7(6), 電子總數(shù)＝ 8＋ 3＋ 7 (或 8＋ 4＋ 6)＝ 18 Cr(?6－ C6H6)2 2(?6－ C6H6)＝ 12， Cr 6, 電子總數(shù)＝ 12＋ 6＝ 18 2 EAN規(guī)則的應用 ① 估計羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構是 18或 16電子結(jié)構 ， 奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個電子成為陰離子 [M(CO)n]－ ； b 與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結(jié)合成 HM(CO)n或 M(CO)nX；