【正文】 Fe3(CO)12 ＋ 6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化； (5)縮合反應(yīng) [Rh6(CO)15]2－ ＋ [Rh(CO)4]－ [Rh7(CO)16]3－ ＋ CO 在縮合反應(yīng)中，簇合物的骨架也發(fā)生了變化。 由于 3d軌道在空間的伸展范圍小于 4d和 5d，因而只有第二 、 三過渡系列的元素才更易形成原子簇化物 。 (2)金屬要有適宜的價(jià)軌道 , 常表現(xiàn)在對于任何一簇過渡元素的第二 、 第三系列比第一系列的元素更易形成金屬－金屬鍵 。 最后需要指出的是， 18e規(guī)則對三核、四核原子簇的應(yīng)用比較成功，但對其他高核原子簇有時(shí)就不太行得通。 d) 這就是二中心金屬鍵所需要的電子數(shù) ， 因此： M－ M鍵的數(shù)目＝ 18n－ (Vn＋ Wm177。 再假定每個(gè)金屬的價(jià)電子數(shù)為 V， 一個(gè)配體 L提供的電子數(shù)為 W,電荷為 d,則 總的價(jià)電子數(shù)為 Vn+Wm177。 Re2Cl82－ 的結(jié)構(gòu)為重疊構(gòu)型， 即上下 Cl原子對齊成四方柱形， Cl－ Cl鍵長 332pm，小于其范德 華半徑 (約 350pm)，表明 C1－ C1 之間部分鍵合。 右面示出 Re2Cl82－ 離子 的結(jié)構(gòu) 。 由于 d2sp3雜化軌道 之間的夾角為 90176。 因此 ， 每一個(gè)錳都是八面體型的 ，而且 OC－ Mn－ Mn－ CO處于一條直線上 。二 (三羰基合鈷 )(Co－ Co) 金屬－金屬鍵 按照簇合物這個(gè)定義 ， 金屬－金屬鍵是簇合物的重要標(biāo)志， 下面是幾個(gè)雙核配合物中的金屬－金屬鍵的例子 。 此外 ， 還必須對該金屬原子簇的幾何形狀 (如三角 、 四方 、 四面等 )加以說明 。 它是指3個(gè)或 3個(gè)以上的金屬原子直接鍵合而成的化合物 (按照這個(gè)定義 ， 很顯然 ， 硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之內(nèi) )。 COT環(huán)為平面結(jié)構(gòu) ， U4+ 對稱地夾在兩個(gè) COT環(huán)之間 。 3CrC13＋ 2A1＋ A1Cl3＋ 6C6H6 [(C6H6)2Cr][A1C14] 產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中再經(jīng)連二硫酸鈉還原 ， 便得到 0 價(jià)的金屬夾心配合物： 2[(C6H6)2Cr]＋ ＋ S2O42－ ＋ 4OH－ (C6H6)2Cr＋ 2SO32－ ＋ 2H2O 二苯鉻是一種逆磁性的棕黑色固體 ， － 285℃ ， 物理性質(zhì)與二茂鐵相似 ， 但熱穩(wěn)定性不如二茂鐵 。 二茂 Fe的價(jià)電子數(shù) 18， 符合 18e規(guī)則， 因此 ， Cp2Fe是夾心配合物中最穩(wěn)定的配合物 。 例如按照對稱性匹配的原則 ， 第一個(gè)環(huán)中的軌道和第二個(gè)環(huán)中的軌道可以線性地組成合二條配體群軌道 a1g和 a2u(g表示中心對稱 , u表示中心反對稱 )。 這些軌道的正負(fù)區(qū)域及節(jié)面數(shù)可表示如下 : 圖中紅色虛線表示分子的節(jié)面 ， 因此 ， 按照軌道 (圖形 )的對稱性 ， 這五條分子軌道可分為三類 : 一類沒有節(jié)面 ， 第二類是有一個(gè)節(jié)面的簡并軌道 ， 第三類是有兩個(gè)節(jié)面的簡并軌道 。mol－ 1 重疊型 交錯(cuò)型 (多存在于氣相中 ) (多存在于固相中 ) 下面用分子軌道理來討論它的化學(xué)鍵問題 。 A1C13 A1C13 H3PO4 HAc (二甲胺 ) 2 二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵 X－射線測定表明在二茂 Fe中 ， Fe原子對稱地夾在兩個(gè)茂環(huán)平面之間 ， 二環(huán)之間的距離為 332pm， 所有的 C－ C鍵長都為,Fe－ C鍵長 ,由此可得 ,∠ CFeCmax＝ 67186。 但易被 Ag+、 NO3－ 等氧化為藍(lán)色的鐵茂正離子 [Fe(C5H5)2]＋ 。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻 。 即都可以用 ?電子同金屬鍵合 ， 但是 ， 由于乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 ?*分子軌道， 這兩套成鍵 ?軌道和反鍵 ?*軌道都可以和對稱性匹配的金屬 d 軌道發(fā)生重疊 ， 即炔烴可以用兩對 ?電子同金屬鍵合 ， 因而可以加強(qiáng)金屬與乙炔之間 的相互作用 。同 時(shí)， Pt(Ⅱ )中 d 軌道上的 非鍵電子 ,則和乙烯分子中 的空反鍵 ?*軌道形成另一 個(gè)三中心反饋 ?配鍵 (而在 這個(gè)三中心反饋 ?配鍵中 , Pt(Ⅱ )是電子對的給予體 , 乙烯分子是電子對接受體 )。 除此之外 ， 乙烯分子還含有空的反鍵 ?*軌道 。 (?2－ 乙烯 )合鉑 (Ⅱ )酸鉀 ,早在 1825年就 被蔡斯合成出來 ， 但直到 1954年才將 它的結(jié)構(gòu)確定 。(1－ 3－ ?3－ 四羰基 COCOCO COM四羰基 ( ?－苯 )合鎳 (0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基 不飽和鏈烴配合物 ● 若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個(gè)中心原子 ， 則配體名稱前加上詞頭 ? (?表示 ?鍵合形式 )。 他們中有許多是以接受 ?電子 、 形成反饋 ?鍵為主 ， 據(jù)此 ，人們將這類配位體稱為 ?酸配體 。 其中與金屬所生成的 ?單鍵所需的電子由 NO和 金屬原子共同供給 ， 但這些情況比較少見 。 另一種情況為彎曲形，見右圖， 一般出現(xiàn)在富電子體系中，此時(shí) NO給 出一個(gè)電子，為一電子給予體，金屬 給出一個(gè)電子，形成 ?單鍵，而 N上 還余一孤電子對，正因?yàn)檫@一對孤電 子才導(dǎo)致 M－ N－ O呈彎曲。 一般認(rèn)為 NO作配體時(shí)是一個(gè)三電子給予體 。 它容易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽離子 NO＋ , NO→NO ＋ ＋ e, 電離能為 eV＝ kJ 總之雙氮配合物對研究生物固氮和氮?dú)浠弦院铣?NH3 的機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。 紅外光譜研究表明 ， 雙氮配合物中 N2分子的伸縮振動(dòng)頻率一般比自由氮分子小 100－ 300cm－ 1， 最多者可達(dá)600cm－ 1。 N2分子可以以端基、 側(cè)基和橋基形式同金屬配 合， 右面給出的是端基和 側(cè)基配位的情況。 因此，分子 N2與過渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與 CO相似，氮原子上的孤對電子 3?g進(jìn)入過渡金屬的空軌道，形成 ?配鍵；同時(shí)過渡金屬的非鍵 d 電子進(jìn)入 N2分子的反鍵 1?g空軌道，形成反饋 ?鍵，從而構(gòu)成 ?－ ?協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。因此他們與過渡金屬配位時(shí)與 CO的情形十分相似，同樣是既可作為 ?給予體，又可作為 ?接受體。 下面是金屬原子的組合軌道 (見下圖 )。 即 CO與 Fe?+之間是通常的端基配位；與此同時(shí) ， CO又以它的?*反鍵空軌道從 Fe?－ 原子接受電子形成反饋 ?鍵 。 CO作為兩電子配體 ， 能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊 ， 另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同 CO的 ?*反鍵軌道相互作用 ，形成反饋鍵 。 這種協(xié)同作用十分重要 ， 因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入 CO的 ?*軌道 ， 從整體來看 ，必然使 CO的電子云密度增大 ， 從而增加了 CO的路易斯堿度 , 即給電子能力 , 給電子能力加強(qiáng) ， 結(jié)果又使 ?鍵加強(qiáng)；另一方面 ， CO把電子流向金屬生成 ?鍵 , 則使 CO的電子云密減小 ， CO的路易斯酸性增加 ， 從而加大了 CO接受反饋 ?電子的能力 ， 換句話說 , ?鍵的形成加強(qiáng)了 ?鍵 。 為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積 ， 中心金屬原子可以將自己的 d 電子反饋到 CO分子之上 。 在四條被電子占據(jù)的軌道中 , 4? 軌道由于電子云大部分集中在 CO核之間 , 不能拿出來給予其他原子， 因此 , 能授予中心金屬原子電子對的只有 3?、 1?和 5?的電子。 在 C和 O組成分子時(shí) , 這四條 spx雜化軌道中有兩條組成了兩條 ?孤對電子軌道 ， 其中一條是氧的 spx， 另一條是 C的 spx， 剩下兩條 spx雜化軌道進(jìn)行組合 ， 一條是 CO的 ?成鍵軌道 ,一條是反鍵軌道 。 所以最終穩(wěn)定的是 V(CO)6而不是二聚體 。其結(jié)構(gòu)示于右。 其中的 n也 代表給予的電子數(shù) ， 若為奇數(shù) ， 可從金屬取 1， 湊成偶數(shù) ， 金屬相應(yīng)減 1。 其中的化學(xué)鍵表示共用電子對 ， 規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子 。 有效原子序數(shù)規(guī)則 (EAN規(guī)則 ) 舉例說明 18e規(guī)則和如何確定電子的方法 : ① 把配合物看成是給體－受體的加合物 ， 配體給予電子 ，金屬接受電子； ② 對于經(jīng)典單齒配體 ,如胺 、 膦 、 鹵離子 、 CO、 H－ 、 烷基R－ 和芳基 Ar－ ， 都看作是二電子給予體 。 需要指出的是 ， 有些時(shí)候 ， 它不是 18而是 16。 如： 2CoCO3＋ 6CO＋ 4H2 Co2(CO)8 ＋ 4H2O CrC13＋ 6CO＋ A1 Cr(CO)6＋ A1C13 OsO4＋ 9CO Os(CO)5＋ 4CO2 493K , 20MPa 常溫常壓 △ 420K， 30MPa A1C13， 苯 420K， 25MPa (3) 通過熱分解或光照分解 , 可制得某些多核羰基化合物。 1891年 , Mond還發(fā)現(xiàn) CO在 493 K和 2 107 Pa壓力下通過還原 Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵 Fe(CO)5。 金屬羰基配合物 概述 最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是 Ni(CO)4,它是在 1890年被 Mond發(fā)現(xiàn)的 。mol－ 1)值相差不多 。 金屬羰基配位物 有 三個(gè)特點(diǎn) ， 即 ① 金屬與 CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng) 。 這類配合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上 ， 在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位 。mol－ 1)和 C－ O單鍵鍵能 (142 kJ ③ 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則 。 但是由于金屬Co與金屬 Ni同 CO的作用條件不同 (Co和 Fe必須在高壓下才能與CO化合 ， Ni在常溫常壓就可作用 )， 從而利用上述反應(yīng)就可分離 Ni和 Co， 以制取高純度的 Ni。 Ni＋ 4CO Ni(CO)4(.－ 25℃ ) Ni＋ 4CO Fe＋ 5CO Fe(CO)5 (2)還原和羰基化作用 還原劑可用 Na、 Al、 Mg、 三烷基鋁 、 CO本身以及 CO＋ H2等 。 EAN亦稱為 18電子規(guī)則 ， 這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是 金屬原子與配體成鍵時(shí)傾向于盡可能完全使用它的九條價(jià)軌道 (五條 d軌道 、 1條 s、 三條 p軌道 )的表現(xiàn) 。 注意：這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 ， 不是化學(xué)鍵的理論 。 如： , 而金屬的電子相應(yīng)減少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO)