【正文】 八面體有八個面 ， 相當(dāng)于每個面只有 2個 e， 即形成的是三中心 2e鍵 。 其結(jié)構(gòu)見右下 。 abcdabcacdeff d 鹵素簇在數(shù)量上遠不如羰基族多 ， 由 鹵素簇的特點 可以理解這一點： ① 鹵素的電負(fù)性較大 ,不是一個好的 ?電子給予體 ,且配體相互間排斥力大 ,導(dǎo)致骨架不穩(wěn)定； ② 鹵素的反鍵 ?*軌道能級太高 , 不易同金屬生成 d → ?反饋鍵 ， 即分散中心金屬離子的負(fù)電荷累積能力不強 。 另一方面 ， 對于同一個配體 ， 一般是前幾族的元素容易生成原子簇化物 ， 而 Fe族 、 Ni族則不常見 ， 其原因就是前幾族元素價層的電子數(shù)比較少的緣故 。 Os 1 影響形成 M－ M鍵的因素 (1)金屬要有低的氧化態(tài) ， 一般為 O或接近 O。 為了滿足 18e規(guī)則 ， 需要的電子數(shù)為 18n， 其間的差額為 18n－ (Vn＋ Wm177。 該離子的 24個價電子 ，在 8條 Re－ Cl ?鍵中用去 16,剩下 8個則填入四重鍵中 。 所以對每一個鈷 ,它 的配位數(shù)也是 6， 也應(yīng) 是 d2sp3雜化軌道成鍵 。 如 (CO)3Co(?2－ CO)2Co(CO)3 二 (?2－羰基 ) 環(huán)辛四烯 (C8H8,COT) 原子簇 (Cluster)是金屬原子簇化合物的簡稱 ， 也可稱之為簇合物 。 將金屬鹵化物 、 苯 、 三鹵化鋁和金屬鋁一起反應(yīng)即得二苯鉻陽離子 。 最后，由環(huán)戊二烯基的配體群軌道與 Fe 原子的價電子軌道，按對稱性匹配原則組合成成二茂鐵的分子軌道， 然后 ， 我們將兩個環(huán)戊二烯基環(huán)的一共十條 p?軌道組合成十條配體群軌道 。 Fe Fe－ (?)kJ其反應(yīng)歷程是 Fe3+首先被格式試劑還原為 Fe2+， Fe2+再同格式試劑反應(yīng)生成二茂鐵 : 2 ＋ FeCl2 (C5H5)2Fe＋ MgBr2＋ MgCl2 M g B rH 目前合成二茂鐵的方法是利用 C5H6的弱酸性 (pKa≈20)與強堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子 C5H5－ ，此陰離子再同 Fe2＋ 直接化合得到，整個反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進行的： C5H6＋ NaOH → C 5H5Na＋ H2O 2C5H5Na＋ FeCl2 Fe(C5H5)2＋ 2NaC1 也可以使用有機堿來代替 NaOH： 2C5H6＋ FeCl2＋ 2Et2NH Fe(C5H5)2＋ 2Et2NH2C1 如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應(yīng)可制得“半夾心”式的配合物 : W(CO)6＋ NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋ 3CO THF THF WCOCOCO－ 二茂鐵是一穩(wěn)定的橙黃色晶體 ， 173～ 174℃ ， 可溶于苯等有機溶劑 ， 但不溶于水 ， 在 100℃ 時升華 ， 對空氣穩(wěn)定 ， 在隔絕空氣的條件下加熱 ， 500℃ 時還不分解 。 如 C4H6(丁二烯 )＋ Fe(CO)5 C CH HCH 2H 2 CFeCOCOCO＋ 2 CO 2 炔烴配合物 炔烴也可以與過渡金屬形成配合物 ， 其配位方式與乙烯配位的方式有很多相似之處 。 整個乙烯分子位于一個平面之上 。 如： CH 2HCHCCH 3C o ( C O ) 3 三羰基 ( ?－乙烯 )合鉑 (Ⅱ ) [Ni(C5H5)2] 二 (?－茂 )合鎳 (Ⅱ ) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亞硝酰 類似的配體還有很多 ， 如 CN－ 、 AR3－ 、 醇 、 酰胺等 。 ： MNO： ? 鎳鋰雙核端基、側(cè)基 N2 配合物 配合物中的 N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或 肼 : HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋ N2 N2H2＋ N2 [Ti(Cp)2N2] 下面是 N2 配合物的一個實例： NO比 CO多一個電子 , 且這個電子處在反鍵 ?*軌道上 (參考CO能級圖 ), 鍵級為 2＋ 1/2=。 鍵級減小 ， 鍵長增加 。 已經(jīng)知道它與 CO十分相似 ， 因而可用 :N≡N:(:C≡O(shè):) 表示 。 在配合時 ， CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個金屬原子的組合軌道相重疊 ， 而 CO上的空 2?反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋 ?鍵 。 M1 M2 C O ： 5σ 1π 2 邊橋基配位 下面的配位方式稱作邊橋基配位 ， 它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中 ， 用符號 “ ?2－ CO”表示 ， ?2表示橋連兩個原子 。 然而 ， 不管是端基配位還是側(cè)基配位 ， 配位的過程都是 CO將電子填入金屬的空軌道 ， 結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷 。 由于 C和 O原子對稱性相同的 2s和 2px軌道可以混合形成二條 spx雜化軌道 。 按 EAN規(guī)則 ,每個 Ir還缺三 個電子，因而每個 Ir必須同另 三個金屬形成三條 M－ M鍵方 能達到 18e 的要求 , 通過形成 四面體原子簇的結(jié)構(gòu) , 就可達 到此目的。 如： , 而金屬的電子相應(yīng)減少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO＋ 2， NO－ 3＋ 1＝ 4， 4CO 8， 4CO 8, ＋ )Mn－ 7＋ 1＝ 8， ＋ )Mn+ 7－ 1＝ 6， 2＋ 8＋ 8＝ 18 4＋ 8＋ 6＝ 18 ⑤ 含 M－ M和橋聯(lián)基團 M－ CO－ M。 EAN亦稱為 18電子規(guī)則 ， 這個規(guī)則實際上是 金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道 (五條 d軌道 、 1條 s、 三條 p軌道 )的表現(xiàn) 。 但是由于金屬Co與金屬 Ni同 CO的作用條件不同 (Co和 Fe必須在高壓下才能與CO化合 ， Ni在常溫常壓就可作用 )， 從而利用上述反應(yīng)就可分離 Ni和 Co， 以制取高純度的 Ni。mol－ 1)和 C－ O單鍵鍵能 (142 kJ 金屬羰基配位物 有 三個特點 ， 即 ① 金屬與 CO之間的化學(xué)鍵很強 。 金屬羰基配合物 概述 最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是 Ni(CO)4,它是在 1890年被 Mond發(fā)現(xiàn)的 。 如： 2CoCO3＋ 6CO＋ 4H2 Co2(CO)8 ＋ 4H2O CrC13＋ 6CO＋ A1 Cr(CO)6＋ A1C13 OsO4＋ 9CO Os(CO)5＋ 4CO2 493K , 20MPa 常溫常壓 △ 420K， 30MPa A1C13， 苯 420K， 25MPa (3) 通過熱分解或光照分解 , 可制得某些多核羰基化合物。 有效原子序數(shù)規(guī)則 (EAN規(guī)則 ) 舉例說明 18e規(guī)則和如何確定電子的方法 : ① 把配合物看成是給體－受體的加合物 ， 配體給予電子 ，金屬接受電子； ② 對于經(jīng)典單齒配體 ,如胺 、 膦 、 鹵離子 、 CO、 H－ 、 烷基R－ 和芳基 Ar－ ， 都看作是二電子給予體 。 其中的 n也 代表給予的電子數(shù) ， 若為奇數(shù) ， 可從金屬取 1， 湊成偶數(shù) ， 金屬相應(yīng)減 1。 所以最終穩(wěn)定的是 V(CO)6而不是二聚體 。 在四條被電子占據(jù)的軌道中 , 4? 軌道由于電子云大部分集中在 CO核之間 , 不能拿出來給予其他原子， 因此 , 能授予中心金屬原子電子對的只有 3?、 1?和 5?的電子。 這種協(xié)同作用十分重要 ， 因為金屬的電子反饋進入 CO的 ?*軌道 ， 從整體來看 ，必然使 CO的電子云密度增大 ， 從而增加了 CO的路易斯堿度 , 即給電子能力 , 給電子能力加強 ， 結(jié)果又使 ?鍵加強；另一方面 ， CO把電子流向金屬生成 ?鍵 , 則使 CO的電子云密減小 ， CO的路易斯酸性增加 ， 從而加大了 CO接受反饋 ?電子的能力 ， 換句話說 , ?鍵的形成加強了 ?鍵 。 即 CO與 Fe?+之間是通常的端基配位；與此同時 ， CO又以它的?*反鍵空軌道從 Fe?－ 原子接受電子形成反饋 ?鍵 。因此他們與過渡金屬配位時與 CO的情形十分相似，同樣是既可作為 ?給予體，又可作為 ?接受體。 N2分子可以以端基、 側(cè)基和橋基形式同金屬配 合， 右面給出的是端基和 側(cè)基配位的情況。 總之雙氮配合物對研究生物固氮和氮氫化合以合成 NH3 的機理、為推進化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實踐意義。 一般認(rèn)為 NO作配體時是一個三電子給予體 。 其中與金屬所生成的 ?單鍵所需的電子由 NO和 金屬原子共同供給 ， 但這些情況比較少見 。 不飽和鏈烴配合物 ● 若配體中的鍵或環(huán)上的所有原子都是鍵合于一個中心原子 ， 則配體名稱前加上詞頭 ? (?表示 ?鍵合形式 )。 COCOCO COM四羰基 (?2－ 乙烯 )合鉑 (Ⅱ )酸鉀 ,早在 1825年就 被蔡斯合成出來 ， 但直到 1954年才將 它的結(jié)構(gòu)確定 。同 時， Pt(Ⅱ )中 d 軌道上的 非鍵電子 ,則和乙烯分子中 的空反鍵 ?*軌道形成另一 個三中心反饋 ?配鍵 (而在 這個三中心反饋 ?配鍵中 , Pt(Ⅱ )是電子對的給予體 , 乙烯分子是電子對接受體 )。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻 。 A1C13 A1C13 H3PO4 HAc (二甲胺 ) 2 二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵 X－射線測定表明在二茂 Fe中 ， Fe原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間 ， 二環(huán)之間的距離為 332pm， 所有的 C－ C鍵長都為,Fe－ C鍵長 ,由此可得 ,∠ CFeCmax＝ 67186。 這些軌道的正負(fù)區(qū)域及節(jié)面數(shù)可表示如下 : 圖中紅色虛線表示分子的節(jié)面 ， 因此 ， 按照軌道 (圖形 )的對稱性 ， 這五條分子軌道可分為三類 : 一類沒有節(jié)面 ， 第二類是有一個節(jié)面的簡并軌道