【正文】 。 若加熱這種氣體 ， 則分解出 Ni和 CO， 其反應如下： Ni＋ 4CO Ni(CO)4(.－ 25℃ ) Ni＋ 4CO 由于 Fe、 Co、 Ni的相似性 ， 他們常常共存 。 如在 Ni(CO)4中 ， Ni－ C鍵能為 147 kJ如 : 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋ 3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋ CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。 如： Fe(CO)2(?5－ C5H5)(?1－ C5H5) 2CO＝ 4， ?5－ C5H5＝ 5(6), ?1－ C5H5＝ 1(2)， Fe＝ 8(6), 電子總數＝ 4＋ 5＋ 1＋ 8(或 4＋ 6＋ 2＋ 6)＝ 18 Mn(CO)4(?3－ CH2＝ CH2－ CH3) 4CO＝ 8， (?3－ CH2＝ CH2－ CH3)＝ 3(4), Mn＝ 7(6), 電子總數＝ 8＋ 3＋ 7 (或 8＋ 4＋ 6)＝ 18 Cr(?6－ C6H6)2 2(?6－ C6H6)＝ 12， Cr 6, 電子總數＝ 12＋ 6＝ 18 2 EAN規(guī)則的應用 ① 估計羰基化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結構是 18或 16電子結構 ， 奇數電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個電子成為陰離子 [M(CO)n]－ ； b 與其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結合成 HM(CO)n或 M(CO)nX； c 彼此結合生成為二聚體 。其中 3?電子是屬于氧的孤對電子，由于氧的電負性比碳原子大 , 除少數情況之外 , 氧很難將 3?電子對拿出來給予中心金屬原子 , 因此，可能與中心金屬原子形成 σ 配鍵的分子軌道就只有 1?和 5?了。 結果降低了 Fe’?－ 上的負電荷， 中和了 Fe?+上多余的正電荷 ， 從而配合物分子得到穩(wěn)定 。如果作 為橋基配位則在圖的右面再加上一個金屬原子的 d 軌道即可。 可以這樣來理解它的配位情況：當它跟金屬配位時 ， 處于反鍵 ?*軌道上的那個電子首先轉移到金屬原子上 M＋ NO－ → NO＋ ＋ M－ NO+與金屬 M－ 的配位方式同 CO一樣 ， 即 NO+(亞硝酰陽離子 )向金屬 M－ 提供一對電子形成 ?配鍵 , 而 M－ 提供 d電子、 NO＋ 的反鍵 ?* 軌道接受 M－ 的 d電子形成反饋 ?配鍵 ， 亦即形成 ?－ ?鍵體系 。 如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯 經 X－射線分析表明 ， 蔡斯鹽的陰離子結構如右圖所示： 由圖可見 Pt(Ⅱ )與三個氯原子共處一個平面 ， 這個平面與乙烯分子的 C＝ C鍵軸垂直 ， 并交于 C＝ C鍵軸的中點 ， 三個氯原子與 C＝ C鍵的中點組成的平面接近平面正方形 。 金屬環(huán)多烯化合物 茂夾心型配合物 Mg X Fe 3+1 二茂鐵的合成和性質 二茂鐵在 1951 年首次純屬偶然地合成了出來。顯然這些軌道的能級隨節(jié)面的增多而升高 。 其成鍵方式據認為是U4＋ 的 fxyz和 fz(x2－ y2)與 COT的 e2u軌道的相互作用 。 O CMnMnC OO C Mn Mn C OCOCOCOCOCOCOCO CO2 Co2(CO)6(μ2－ CO)2 Co2(CO)8有三種異構體 。 d。 (3)要有適宜的配體 。 鹵素簇 以 Re2C182－ 為例 : 2 Re3＋ ＝ 2 (7－ 3)＝ 8， 8 C1－ ＝ 16， 4 M－ M＝ 8， 總電子數＝ 32， 平均每個 Re為 16e。例如 , 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高壓 (650～ 700 105 pa)反應才能進行 ,目前使用一種銠羰合物 RhI2(CO)2－ 作為催化劑可以在低壓下使 CO “插入”到甲醇中去 : 其反應如下 催化機理： ① 甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷； ② 碘甲烷與 RhI2(CO)2－ 作用生成六配位的銠的甲基配合物； ③ 甲基移動變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮? ④ 五配位的甲酰基配合物加合 CO變?yōu)榱湮坏幕衔? ⑤ 六配位的化合物水解生成醋酸和銠的氫配合物； ⑥ 銠的氫配合物脫去碘化氫變?yōu)?RhI2(CO)2－ 。 而在鹵素簇中 ， 金屬的 d 軌道多用來參與形成金屬之間的多重鍵 ， 只有少數用來參與同配體形成 ?鍵 。 造成以上兩個因素的原因是 d軌道的大小問題 。 為什么是重疊型而不是交錯型 ？ 因為重疊型使dxy和 dxy(或 dx2－ y2與 dx2－ y2)能進行有效的重疊 ， 但交錯型時 ， 這種重疊趨勢趨于 0, (重疊型的 ) ? 重疊的結果使在 Re與 Re之間形成了 1條 ?、 2條 ?和 1條 ?四重鍵 , 因而鍵距很短 ， 鍵能很 大 , 約為 300－ 500 kJ 1 Mn2(CO)10 按照 18電子規(guī)則 , Mn2(CO)10有 2 7＋ 10 2＝ 34個電子 ， 平均每個 Mn有 17個 e， 可以預料在他們的分子中必定存在有一條Mn－ Mn金屬鍵 。 在空氣中會自燃， 易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應 ， 也易被氧化為二苯鉻陽離子： 2(C6H6)2Cr＋ O2＋ 2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋ H2O2 二苯鉻也具有夾心結構，成鍵方式和分子軌道能級圖都類似于二茂 Fe，其中 ,苯為六電子給予體 ,Cr有六個價電子，共 18個電子填入 9 條成鍵的分子軌道，電子兩兩成對，故該配合物是逆磁性的。 根據二茂鐵的結構 ， 鐵與環(huán)間的距離較遠 (166pm)， 因此 ，(每個 )環(huán)上的 C原子之間的作用超過了 C與 Fe原子間的作用 ， 因此二茂鐵的分子軌道可以按下面的順序進行組合 。 除此之外 ， 兩套軌道還可以各同各的 金屬相互作用 ， 因而可以 生成多核配合物 ， 炔烴在 其中起橋基的作用 。( ?－ 苯 ) 三羰基 由這類配體形成的配合物稱為 ?酸配合物 。mol－ 1。 然而同 CO相比 ， N2最高占有軌道的能量比 CO低 ， 所以 N2是一個較差的 ?電子給予體 ， 它給出電子形成 ?配鍵的能力遠比CO弱 。 結果是 CO作為一座橋將兩個金屬聯結到一起 . 3 半橋基配位 半橋基配位 , 實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位 , 出現在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中 。 除此之外 , 還有兩條充滿的 ?鍵軌道和兩條空的反鍵軌道 ，他們是由 py和 pz軌道重疊而成 ， 分別位于 xz和 xy平面內 。 如 Fe2(CO)9 其中有一條 Fe－ Fe金屬鍵和 3條 M－ CO－ M橋鍵 Fe＝ 8， (9－ 3)/2 CO＝ 6, 3 － CO ＝ 3， Fe－ ＝ 1, 8＋ 6＋ 3＋ 1＝ 18 ⑥ 對于 ?n 型給予體 ，如 ?1－ C5H5(?給予體 )， ?5－ C5H ?3－ CH2＝ CH2－ CH ?6－ C6H6(?給予體 )等。 Fe＋ 5CO Fe(CO)5 繼羰基 Ni及羰基 Fe 被發(fā)現之后又陸續(xù)制得了許多其他過渡金屬羰基配合物 ， 其中一些實例示于下頁表中： 常溫常壓 △ 493K, 20MPa 二元羰基化合物的制備和反應 1 二元羰基化合物的制備 (1)金屬粉末與 CO直接作用 如四羰基合鎳 、 五羰基合鐵的合成 。有效原子序數 (EAN)規(guī)則和金屬羰基化合物 類似羰基的有機過渡金屬化合物 過渡金屬不飽和鏈烴配合物 過渡金屬環(huán)多烯化合物 過渡金屬的羰基簇化物 過渡金屬的鹵素簇化物 應用有機過渡金屬化合物 和金屬原子簇化物的一些催化反應 . d區(qū)元素 (Ⅲ ) —— 有機金屬化合物 簇合物 第 六 章 金屬羰基配合物是由過渡金屬與配位體 CO所形成的一類配合物 。 金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非常活化的狀態(tài)才行 。 ?n 是鍵合到金屬上的一個配體上的配位原子數 n 的速記符號。 CO分子的 軌道能級圖和軌道示意圖繪于下 。 配鍵的形成導致電荷分 例如有這以一個體系 ， 其中 Fe→Fe’布的極性 (即 Fe?+→Fe’ ?－ )， 這時就可能出現 CO半橋基配位 。 另一方面 ,N2分子的最低未占據空軌道的能量又比 CO的高 , 所以 N2接受金屬 d電子形成反饋 ?鍵的能力也不如 CO強 。 NO＋ 與 CO是等電子體 , 鍵級為 3。 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體 ， 他們以 ?鍵的電子云來和金屬配位 ， 所以通常將生成的配合物叫 ?配合物 。(1－ 4－ ?4－ 環(huán) 丁二烯 )合鈷 (0) 合鈷 (I) 辛四烯 )合鐵 (0) CoCO COCOCO二 蔡斯鹽 (Zeise salt) 蔡斯鹽 (K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬 烯烴配合物的典型實例 。 如右 圖所示 。 首先是組成環(huán)戊二烯基的非定域分子軌道 。 二苯鉻 環(huán)辛四烯夾心型化合物 環(huán)辛四烯 (C8H8,COT)也能和過渡元素 、 鑭系元素和錒系元素 ， 生成類似于 Cp2Fe式的夾心型的化合物 。 事實上 ， 在成鍵時錳進行了 d2sp3雜化 ， 有六條雜化軌道 。mol－ 1, 比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82－ 能穩(wěn)定存在。 因為 M－ M鍵的形成主要依靠 d軌道的重疊 ， 當金屬處于高氧化態(tài)時 ， d軌道收縮 ， 不利于 d軌道的互相重疊；相反 ， 當金屬呈現低氧化態(tài)時 ， 其價層軌道得以擴張 ， 有利于金屬之間價層軌道的充分重疊 ， 而在此同時 ， 金屬芯體之間的排斥作用又不致過大 。 如 Re2C182－ 。 其中包括了 ② 步的氧化加成， ④ 步的插入反應， ⑤ 步的還原消除等反應，而 Rh的氧化態(tài)則在 +1和 +3之間來回變化。 ⑤ 由于鹵素不能易用 ?*軌道從金屬移走負電荷 ， 所以中心金屬的負電荷累積造成大多數鹵素簇合物不遵守 18e規(guī)則 。 由于 3d軌道在空間的伸展范圍小于 4d和 5d，因而只有第二 、 三過渡系列的元素才更易形成原子簇化物 。 再假定每個金屬的價電子數為 V， 一個配體 L提供的電子數為 W,電荷為 d,則 總的價電子數為 Vn+Wm177。 因此 ， 每一個錳都是八面體型的 ，而且 OC－ Mn－ Mn－ C