【正文】 c 彼此結(jié)合生成為二聚體 。 ② 估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物 如： Cr(CO)6＋ C6H6 → ？ 由于一個(gè)苯分子是一個(gè) 6電子給予體 ， 可取代出三個(gè) CO分子 ， 因此預(yù)期其產(chǎn)物為： [Cr(C6H6)(CO)3]＋ 3CO； 又如： Mn2(CO)10＋ Na → ？ 由于 Mn2(CO)10 7 2＋ 10 2＝ 34， 平均為 17， 為奇電子體系 ， 可從 Na奪得一個(gè)電子成為負(fù)離子 ， 即產(chǎn)物為： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋ ③ 估算多原子分子中存在的 M－ M鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu) 如 Ir4(CO)12 4Ir＝ 4 9＝ 36， 12CO＝ 12 2＝ 24， 電子總數(shù)＝ 60，平均每個(gè) Ir周圍有 15e。 按 EAN規(guī)則 ,每個(gè) Ir還缺三 個(gè)電子，因而每個(gè) Ir必須同另 三個(gè)金屬形成三條 M－ M鍵方 能達(dá)到 18e 的要求 , 通過形成 四面體原子簇的結(jié)構(gòu) , 就可達(dá) 到此目的。其結(jié)構(gòu)示于右。 最后需要指出的是， 有些 配合物并不符合 EAN規(guī)則 。 以 V(CO)6為例 ， 它周圍只有 17個(gè)價(jià)電子 , 預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定 ， 但實(shí)際上 V2(CO)12 還不如 V(CO)6穩(wěn)定 。 其原因是空間位阻妨礙著二聚體的形成 ,因?yàn)楫?dāng)形成 V2(CO)12時(shí) ， V的配位數(shù)變?yōu)?7， 配位體過于擁擠 ， 配位體之間的排斥作用超過二聚體中 V－ V的成鍵作用 。 所以最終穩(wěn)定的是 V(CO)6而不是二聚體 。 CO CO CO CO Ir CO CO Tr Ir CO CO Ir CO CO CO CO 可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程 。 在 CO的 分子中 , C和 O都是以 2s和 2p原子軌道參與成鍵的 。 由于 C和 O原子對稱性相同的 2s和 2px軌道可以混合形成二條 spx雜化軌道 。 在 C和 O組成分子時(shí) , 這四條 spx雜化軌道中有兩條組成了兩條 ?孤對電子軌道 ， 其中一條是氧的 spx， 另一條是 C的 spx， 剩下兩條 spx雜化軌道進(jìn)行組合 ， 一條是 CO的 ?成鍵軌道 ,一條是反鍵軌道 。 除此之外 , 還有兩條充滿的 ?鍵軌道和兩條空的反鍵軌道 ，他們是由 py和 pz軌道重疊而成 ， 分別位于 xz和 xy平面內(nèi) 。 CO分子的 軌道能級圖和軌道示意圖繪于下 。 金屬羰基化合物中的化學(xué)鍵 (sp－ sp反鍵 ) (二重簡并 ) (sp(C)) (二重簡并 ) (sp－ sp成鍵 ) (sp(O)) 現(xiàn)在分析一下 CO有哪些分 子軌道上的電子能給予 中心原子形成配位鍵。 在四條被電子占據(jù)的軌道中 , 4? 軌道由于電子云大部分集中在 CO核之間 , 不能拿出來給予其他原子， 因此 , 能授予中心金屬原子電子對的只有 3?、 1?和 5?的電子。其中 3?電子是屬于氧的孤對電子，由于氧的電負(fù)性比碳原子大 , 除少數(shù)情況之外 , 氧很難將 3?電子對拿出來給予中心金屬原子 , 因此，可能與中心金屬原子形成 σ 配鍵的分子軌道就只有 1?和 5?了。 當(dāng) CO的 5?和 1?分別與金屬生成 ?配位鍵時(shí)，他們的成鍵情況有如下幾種方式： C M O 1π 1 端基配位和側(cè)基配位 a 端基配位 端基配位是 CO中 C上的孤電子對 5?填入金屬離子的空軌道 : M :C≡O(shè) b 側(cè)基配位 側(cè)基配位是 CO中的 1?電 子填入金屬離子的空軌道 : 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ， 在大多數(shù)情況下 ， CO都是端基配位 。 然而 ， 不管是端基配位還是側(cè)基配位 ， 配位的過程都是 CO將電子填入金屬的空軌道 ， 結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷 。 為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積 ， 中心金屬原子可以將自己的 d 電子反饋到 CO分子之上 。 顯然 CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的 d 電子的軌道只能是最低未占據(jù)的 2?反鍵軌道 。 5σ 反饋鍵的形成 ,使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入 CO的 ?鍵 (等價(jià)于 CO的 ?電子轉(zhuǎn)入了 ?軌道 ), 其結(jié)果是使 C≡O(shè)的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬－配體間的鍵增強(qiáng) ,表現(xiàn)在 C≡O(shè) 鍵長增加 (由自由CO的 115pm),鍵強(qiáng)削弱 ,C－ O間的伸縮振動(dòng)頻率下降 (由自由 CO的 2143cm－ 1下降到大約 2022 cm－ 1),而 M－ C間 反饋 ?鍵的形成見下圖： 的鍵長卻縮短。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí) , 不僅支持反饋鍵的論述 , 并且也表明了反饋鍵的形成使得 CO內(nèi)部鍵削弱和中心原子與配體的鍵合的加強(qiáng) 上述 ?配鍵和反饋 ?鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的 ， 稱為協(xié)同成鍵 。 這種協(xié)同作用十分重要 ， 因?yàn)榻饘俚碾娮臃答佭M(jìn)入 CO的 ?*軌道 ， 從整體來看 ，必然使 CO的電子云密度增大 ， 從而增加了 CO的路易斯堿度 , 即給電子能力 , 給電子能力加強(qiáng) ， 結(jié)果又使 ?鍵加強(qiáng)；另一方面 ， CO把電子流向金屬生成 ?鍵 , 則使 CO的電子云密減小 ， CO的路易斯酸性增加 ， 從而加大了 CO接受反饋 ?電子的能力 ， 換句話說 , ?鍵的形成加強(qiáng)了 ?鍵 。 上述成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為 ?－ ?配鍵。 側(cè)基配位的情況比較少見 , 一般 地，它以下列形式配位 : 此時(shí) , CO可認(rèn)為是一個(gè)四電子給 予體 , 它一方面以 5?孤對電子同 M1配 位，同時(shí)又以 1?電子同 M2配位。 M1 M2 C O ： 5σ 1π 2 邊橋基配位 下面的配位方式稱作邊橋基配位 ， 它出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中 ， 用符號 “ ?2－ CO”表示 ， ?2表示橋連兩個(gè)原子 。 CO作為兩電子配體 ， 能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊 ， 另一方面金屬原子充滿電子的軌道也能同 CO的 ?*反鍵軌道相互作用 ，形成反饋鍵 。 結(jié)果是 CO作為一座橋?qū)蓚€(gè)金屬聯(lián)結(jié)到一起 . 3 半橋基配位 半橋基配位 , 實(shí)際上是一種高度不對稱的邊橋基配位 , 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中 。 配鍵的形成導(dǎo)致電荷分 例如有這以一個(gè)體系 ， 其中 Fe→Fe’布的極性 (即 Fe?+→Fe’ ?－ )， 這時(shí)就可能出現(xiàn) CO半橋基配位 。 此時(shí) ， CO將它的孤對電子給予帶部分正電荷的 Fe?+原子， 生成 ?配鍵；同時(shí)也以 ?*反鍵空軌道接受來自帶部分負(fù)電荷的 Fe?－ 的 d電子， 形成反饋 ?鍵 。 即 CO與 Fe?+之間是通常的端基配位；與此同時(shí) ， CO又以它的?*反鍵空軌道從 Fe?－ 原子接受電子形成反饋 ?鍵 。 結(jié)果降低了 Fe’?－ 上的負(fù)電荷， 中和了 Fe?+上多余的正電荷 ， 從而配合物分子得到穩(wěn)定 。 ?+ ?－ 4 面橋基配位 在多核羰基化合物中 ， 一個(gè) CO可以和三個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基 ， 面橋基一般用 (?3－ CO)表示 ， ?3表示橋聯(lián) 3個(gè)原子 。 在配合時(shí) ， CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以同符號相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊 ， 而 CO上的空 2?反鍵軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋 ?鍵 。 下面是金屬原子的組合軌道 (見下圖 )。 下面列出 CO配位后 C－ O間的伸縮振動(dòng)頻率的變化 O CH3CCH3 ?CO＝ 1750 cm－ 1, 自由 CO： ?CO(自由 )＝ 2143 cm－ 1， 端基 CO： ?CO(端 基 )＝ 2022 ? 100 cm－ 1。 橋基 CO: ?CO(?2－ CO)＝ 1800 ? 75 cm－ 1。 面橋基 CO: ?CO(?3－ CO)＝ 1625 cm－ 1 類羰基配體的有機(jī)過渡金屬配合物 N NO+、 CN－ 等雙原分子或基團(tuán)是 CO分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配位時(shí)與 CO的情形十分相似，同樣是既可作為 ?給予體，又可作為 ?接受體。 分子 N2配合物 下面示出 N2 分子的分子軌道能級圖 。 最高占據(jù)軌道相當(dāng)于 N上的孤對電子 ， 然后是 ?軌道， 最低未占據(jù)為 1?。 已經(jīng)知道它與 CO十分相似 ， 因而可用 :N≡N:(:C≡O(shè):) 表示 。 因此，分子 N2與過渡金屬生成配合物時(shí)的成鍵情況也與 CO相似，氮原子上的孤對電子 3?g進(jìn)入過渡金屬的空軌道，形成 ?配鍵；同時(shí)過渡金屬的非鍵 d 電子進(jìn)入 N2分子的反鍵 1?g空軌道，形成反饋 ?鍵，從而構(gòu)成 ?－ ?協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)。 然而同 CO相比 ， N2最高占有軌道的能量比 CO低 ， 所以 N2是一個(gè)較差的 ?電子給予體 ， 它給出電子形成 ?配鍵的能力遠(yuǎn)比CO弱 。 另一方面 ,N2分子的最低未占據(jù)空軌道的能量又比 CO的高 , 所以 N2接受金屬 d電子形成反饋 ?鍵的能力也不如 CO強(qiáng) 。因此 ， N2分子配合物的穩(wěn)定性比金屬羰基化合物差 ， 生成的 N2分子配合物的數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少 。 N2分子可以以端基、 側(cè)基和橋基形式同金屬配 合， 右面給出的是端基和 側(cè)基配位的情況。如果作 為橋基配位則在圖的右面再加上一個(gè)金屬原子的 d 軌道即可。 與金屬羰基配合物的情況相似 ， 在 N2分子與金屬以 ?－ ?鍵配位后 ， 由于形成 ?鍵時(shí) ， N≡N之間的成鍵電子密度減小 ，而在形成反饋 ?鍵時(shí) ， N2分子的反鍵軌道中又加入了電子 ， 這意味著降低了 N2的鍵級 (鍵級＝ (成鍵電子－反鍵電子 )/2)。 鍵級減小 ， 鍵長增加 。 紅外光譜研究表明 ， 雙氮配合物中 N2分子的伸縮振動(dòng)頻率一般比自由氮分子小 100－ 300cm－ 1， 最多者可達(dá)600cm－ 1。 這表明 ， 雙氮配合物中的 N2分子得到了一定程度的活化 。 而 N2分子的活化是 N2分子進(jìn)一步還原到 NH3的先決條件。 因此 ， 可以說 ， N2分子的活化為人們從空氣中直接固氮打開了一扇大門 ， 而這正是人們長久以來所夢寐以求的目標(biāo) 。 總之雙氮配合物對研究生物固氮和氮?dú)浠弦院铣?NH3 的機(jī)理、為推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮的研究、尋找合成氨的新型催化劑以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨等方面都具有重要的理論意義和實(shí)踐意義。所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無機(jī)化學(xué)中非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)域。 從表可看出 :當(dāng) N2配位形成雙氮配合物后 ,N≡N鍵長都略有增加 (最大增加 25 pm), 伸縮振動(dòng)頻率 νN≡N 都有所減小 (減少 100～500 cm－ 1), 表明 N≡N鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱 , 氮分子得到不同程度活化 ,為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件 。 鎳鋰雙核端基、側(cè)基 N2 配合物 配合物中的 N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或 肼 : HCl / CH3OH 60 ℃